Fizyka wymiany ciepła - Heat transfer physics

Fizyka wymiany ciepła opisuje kinetykę magazynowania , transportu i transformacji energii przez główne nośniki energii : fonony (fale drgań sieci), elektrony , cząstki płynów i fotony . Ciepło to energia magazynowana w zależnym od temperatury ruchu cząstek, w tym elektronów, jąder atomowych, pojedynczych atomów i cząsteczek. Ciepło jest przenoszone do iz materii przez główne nośniki energii. Stan energii zmagazynowanej w materii lub transportowanej przez nośniki opisuje połączenie klasycznej i kwantowej mechaniki statystycznej . Energia jest różnie wytwarzana (konwertowana) pomiędzy różnymi nośnikami. Do przenoszenia ciepła procesy (lub kinetyki) podlegają stopy, w których występują różne pokrewnych zjawisk fizycznych, takich jak (na przykład) do współczynnika kolizji cząstek w mechanice . Te różne stany i kinetyka determinują wymianę ciepła, tj. szybkość magazynowania lub transportu energii netto. Procesem tym rządzą od poziomu atomowego (skala długości atomu lub cząsteczki) do makroskali prawa termodynamiki , w tym zasada zachowania energii .

Wstęp

Zmienność funkcji równowagowego rozkładu cząstek w zależności od energii dla różnych nośników energii.

Kinetyka transportu energii na poziomie atomu i interakcji przejścia

Reżimy skali długoczasowej dla ab initio, MD, transportu Boltzmanna i makroskopowych zabiegów wymiany ciepła.

Ciepło to energia cieplna związana z zależnym od temperatury ruchem cząstek. Makroskopowe równanie energii dla nieskończenie małej objętości używane w analizie wymiany ciepła to

${\ Displaystyle \ nabla \ cdot \ mathbf {q} = - \ rho c_ {p} \ Frac {\ częściowy T} {\ częściowy t}} + \ suma _ {i, j} {\ kropka {s}} _{ij},}$

gdzie Q jest wektorem strumienia ciepła - ρc _P ( ∂T / ∂t ) jest czasowa zmiana energii wewnętrznej ( ρ jest gęstość, c _p ma ciepło właściwe przy stałym ciśnieniu, T oznacza temperaturę, a T jest w czasie) i jest konwersja energii do iz energii cieplnej ( i oraz j oznaczają główne nośniki energii). Terminy reprezentują więc transport, magazynowanie i transformację energii. Wektor strumienia ciepła q składa się z trzech podstawowych modów makroskopowych, którymi są przewodnictwo ( q _k = - k ∇ T , k : przewodność cieplna ), konwekcja ( q _u = ρc _p u T , u : prędkość) i promieniowanie ( q _r = s I _ph,ω sin  θ dθ dω , ω : częstotliwość kątowa, θ : kąt biegunowy, I _ph,ω : widmowe, kierunkowe natężenie promieniowania, s : wersor jednostkowy), tj. q = q _k + q _u + q _r . ${\displaystyle \textstyle {\kropka {s}}}$${\ Displaystyle 2 \ pi \ textstyle \ int _ {0} ^ {\ infty} \ int _ {0} ^ {\ pi}}$

Po poznaniu stanów i kinetyki przemiany energii oraz właściwości termofizycznych los wymiany ciepła opisuje powyższe równanie. Te mechanizmy i kinetykę na poziomie atomowym są przedmiotem fizyki wymiany ciepła. Mikroskopijna energia cieplna jest magazynowana, transportowana i przekształcana przez główne nośniki energii: fonony ( p ), elektrony ( e ), cząstki płynu ( f ) i fotony ( ph ).

Skale długości i czasu

Właściwości termofizyczne materii oraz kinetyka interakcji i wymiany energii między głównymi nośnikami opierają się na konfiguracji i interakcji na poziomie atomowym. Właściwości transportowe, takie jak przewodność cieplna, są obliczane na podstawie tych właściwości na poziomie atomowym przy użyciu fizyki klasycznej i kwantowej . Stany kwantowe głównych nośników (np. pędu, energii) wyprowadza się z równania Schrödingera (zwanego pierwszą zasadą lub ab initio ), a szybkości interakcji (dla kinetyki) oblicza się za pomocą stanów kwantowych i kwantowej teorii zaburzeń (sformułowanej jako Fermiego). złota zasada ). Różnorodność ab initio (łacińskiego od początku), istnieje (oprogramowania) rozwiązują (np ABINIT , CASTEP , Gaussa , P-Chem , Quantum ESPRESSO , SIESTA , VASP , wien2k ). Elektrony w powłokach wewnętrznych (rdzenie) nie biorą udziału w przenoszeniu ciepła, a obliczenia są znacznie redukowane przez odpowiednie przybliżenie elektronów powłok wewnętrznych.

Zabiegi kwantowe, w tym równowagowa i nierównowagowa dynamika molekularna ab initio (MD), obejmujące większe długości i czasy, są ograniczone zasobami obliczeniowymi, dlatego zastosowano różne alternatywne metody leczenia z upraszczającymi założeniami i kinetykami. W klasycznym (newtonowskim) MD ruch atomu lub cząsteczki (cząstek) opiera się na empirycznych lub efektywnych potencjałach oddziaływania, które z kolei mogą być oparte na dopasowaniu krzywych obliczeń ab initio lub dopasowaniu krzywych do właściwości termofizycznych. Z zespołów symulowanych cząstek wyprowadza się statyczne lub dynamiczne właściwości termiczne lub szybkości rozpraszania.

W jeszcze większych skalach długości (mezoskali, obejmujących wiele średnich swobodnych ścieżek), stosuje się równanie transportu Boltzmanna (BTE), które opiera się na klasycznej mechanice statystycznej Hamiltona. BTE rozpatruje stany cząstek w kategoriach wektorów położenia i pędu ( x , p ) i jest to reprezentowane jako prawdopodobieństwo zajęcia stanu. Zawód ma rozkłady równowagi (znany bozon, fermion i cząstki Maxwella-Boltzmanna), a transport energii (ciepła) jest spowodowany brakiem równowagi (spowodowanym siłą napędową lub potencjałem). Kluczową rolę w transporcie odgrywa rozpraszanie, które kieruje rozkład w kierunku równowagi. Rozproszenie jest przedstawiane przez relacje czas lub średnią drogę swobodną. Czas relaksacji (lub jego odwrotność, która jest szybkością interakcji) znajduje się z innych obliczeń ( ab initio lub MD) lub empirycznie. BTE można rozwiązać numerycznie metodą Monte Carlo itp.

W zależności od długości i skali czasowej dobierany jest odpowiedni poziom leczenia ( ab initio , MD lub BTE). Analizy fizyki wymiany ciepła mogą obejmować wiele skal (np. BTE z wykorzystaniem szybkości interakcji z ab initio lub klasycznej MD) ze stanami i kinetykami związanymi z magazynowaniem, transportem i transformacją energii cieplnej.

Tak więc fizyka wymiany ciepła obejmuje cztery główne nośniki energii i ich kinetykę z perspektywy mechaniki klasycznej i kwantowej. Umożliwia to wieloskalowe ( ab initio , MD, BTE i makroskalowe) analizy, w tym efekty niskowymiarowe i wielkościowe.

fonon

Fonon (skwantowana fala wibracyjna sieci) jest centralnym nośnikiem energii cieplnej, mającym wpływ na pojemność cieplną (magazynowanie ciepła jawnego) i przewodzenie ciepła w fazie skondensowanej, a także odgrywa bardzo ważną rolę w konwersji energii cieplnej. Jego właściwości transportowe są reprezentowane przez tensor przewodnictwa fononowego K _p (W/mK, z prawa Fouriera q _k,p = - K _p ⋅∇ T ) dla materiałów sypkich oraz rezystancję graniczną fononu AR _p,b [K/( W/m ² )] dla styków stałych, gdzie A jest powierzchnią styku. Ciepło właściwe fononu c _v,p (J/kg-K) obejmuje efekt kwantowy. Współczynnik konwersji energii cieplnej z udziałem fononu jest zawarty w . Fizyka wymiany ciepła opisuje i przewiduje, c _v,p , K _p , R _p,b (lub przewodnictwo G _p,b ) i , w oparciu o właściwości na poziomie atomowym. ${\ Displaystyle {\ kropka {s}} _ {i {\ mbox {-}} j}}$${\ Displaystyle {\ kropka {s}} _ {i {\ mbox {-}} j}}$

Dla potencjału równowagi ⟨ φ ⟩ _o układu z N atomami, całkowity potencjał ⟨ φ ⟩ znajduje się przez rozwinięcie szeregu Taylora w równowadze i może być aproksymowane przez drugie pochodne (przybliżenie harmoniczne) jako

${\ Displaystyle {\ zacząć {wyrównany} \ langle \ varphi \ rangle & = \ langle \ varphi \ rangle _ {\ operatorname {o}} + \ suma _ {i} \ suma _ {\ alfa} {\ Frac {\ częściowa \langle \varphi \rangle }{\partial d_{i\alpha }}}|_{\mathrm {o} }d_{i\alpha }+{\frac {1}{2}}\sum _{i ,j}\sum _{\alpha ,\beta }{\frac {\partial ^{2}\langle \varphi \rangle }{\partial d_{i\alpha }\partial d_{j\beta }}}| _{\mathrm {o} }d_{i\alpha }d_{j\beta }+{\frac {1}{6}}\sum _{i,j,k}\sum _{\alpha ,\beta ,\gamma }{\frac {\partial ^{3}\langle \varphi \rangle }{\partial d_{i\alpha }\partial d_{j\beta }\partial d_{k\gamma }}}|_ {\mathrm {o} }d_{i\alpha }d_{j\beta }d_{k\gamma }+\cdots \\&\ok \langle \varphi \rangle _{\mathrm {o} }+{\ frac {1}{2}}\sum _{i,j}\sum _{\alpha ,\beta }\Gamma _{\alpha \beta }d_{i\alpha }d_{j\beta },\end {wyrównany}}}$

gdzie d _i jest wektorem przemieszczenia atomu i , a Γ jest stałą sprężyny (lub siły) jako pochodne potencjału drugiego rzędu. Równanie ruchu dla drgań sieci w funkcji przemieszczenia atomów [ d ( jl , t ): wektor przemieszczenia j-tego atomu w l- tej komórce elementarnej w czasie t ] jest

${\ Displaystyle m_ {j} {\ Frac {d ^ {2} \ mathbf {d} (jl, t)} {dt ^ {2}}} = - \ suma _ {j'l} {\ pogrubiony symbol { \Gamma }}{\binom {j\ j^{\prime }}{l\ l^{\prime }}}\cdot \mathbf {d} (j^{\prime }l^{\prime },T ),}$

gdzie m jest masą atomową, a Γ jest tensorem stałej siły. Przemieszczenie atomowe jest sumą modów normalnych [ s _α : wersor modu α , ω _p : częstość kątowa fali oraz κ _p : wektor falowy]. Wykorzystując to przesunięcie fali płaskiej, równanie ruchu staje się równaniem wartości własnej

${\ Displaystyle \ mathbf {M} \ omega _ {p} ^ {2} ({\ boldsymbol {\ kappa}} _ {p}, \ alfa) \ mathbf {s} _ {\ alfa} ({\ pogrubiony symbol { \kappa }}_{p})=\mathbf {D} ({\boldsymbol {\kappa }}_{p})\mathbf {s} _{\alpha }({\boldsymbol {\kappa }}_{ P}),}$

gdzie M to diagonalna macierz mas, a D to harmoniczna macierz dynamiczna. Rozwiązanie tego wartości własnej równania daje zależność pomiędzy częstotliwość kątową omów _p i wektora falowego k _P , a stosunek ten jest nazywany fononowa stosunek dyspersji . Zależność dyspersji fononów wyznaczają zatem macierze M i D , które zależą od budowy atomu i siły oddziaływania między atomami składowymi (im silniejsze oddziaływanie i im lżejsze atomy, tym wyższa częstotliwość fononów i im większa nachylenie dω _p / d κ _p ). Hamiltonianem układu fononowego z przybliżeniem harmonicznym jest

${\ Displaystyle \ operatorname {H} _ {p} = \ suma _ {x} {\ Frac {1} {2 m}} \ mathbf {p} ^ {2} (\ mathbf {x} ) + {\ Frac { 1}{2}}\sum _{\mathbf {x} ,\mathbf {x} ^{\prime }}\mathbf {d} _{i}(\mathbf {x} )D_{ij}(\mathbf {x} -\mathbf {x} ^{\prime})\mathbf {d} _{j}(\mathbf {x} ^{\prime }),}$

gdzie D _ij jest dynamiczny elementem macierzy pomiędzy atomami i i j i d _I ( d _J ) jest przemieszczenie ı ( j ) wodoru, a P jest pędu. Na podstawie tego i rozwiązania relacji dyspersyjnej operator anihilacji fononowej dla obróbki kwantowej definiuje się jako

${\ Displaystyle b_ {\ kappa, \ alfa} = {\ Frac {1} {N ^ {1/2}}} \ suma _ {\ kappa _ {p} \ alfa} e ^ {-i ({\ boldsymbol {\kappa }}_{p}\cdot \mathbf {x} )}\mathbf {s} _{\alpha }({\boldsymbol {\kappa }}_{p})\cdot \left[\left ({\frac {m\omega _{p,\alpha }}{2\hbar }}\right)^{1/2}\mathbf {d} (\mathbf {x} )+i\left({\ frac {1}{2\hbar m\omega _{p,\alpha }}}\right)^{1/2}\mathbf {p} (\mathbf {x} )\right],}$

gdzie N jest liczbą normalnych postaci podzieloną przez α, a ħ jest zredukowaną stałą Plancka . Operatora tworzenie jest sprzężony z operatorem unicestwienia

${\ Displaystyle b_ {\ kappa, \ alfa} ^ {\ sztylet} = {\ Frac {1} {N ^ {1/2}}} \ suma _ {\ kappa _ {p}, \ alfa} e ^ { i({\boldsymbol {\kappa }}_{p}\cdot \mathbf {x} )}\mathbf {s} _{\alpha }({\boldsymbol {\kappa }}_{p})\cdot \ left[\left({\frac {m\omega _{p,\alpha }}{2\hbar }}\right)^{1/2}\mathbf {d} (\mathbf {x} )-i\ left({\frac {1}{2\hbar m\omega _{p,\alpha }}}\right)^{1/2}\mathbf {p} (\mathbf {x} )\right].}$

Hamiltonian pod względem b _κ,α ^† i b _κ,α to H _p = Σ _κ,α ħω _p,α [ b _κ,α ^† b _κ,α + 1/2] oraz b _κ,α ^† b _{κ ,α} jest operatorem liczby fononowej . Energia kwantowo-harmonicznego oscylatora to E _p = Σ _{κ , α} [ f _p ( κ , α ) + 1/2] ħω _{p, α} ( κ _p ), a więc kwant energii fononu ħω _p .

Relacja dyspersji fononów daje wszystkie możliwe mody fononowe w strefie Brillouina (strefie w komórce pierwotnej w przestrzeni odwrotnej ) oraz gęstość fononową stanów D _p (liczbę gęstości możliwych modów fononowych). Phonon grupa prędkość U _{P G} oznacza nachylenie krzywej dyspersji, dω _p / d κ _s . Od fononowa jest cząstką boson, zajmowania następuje rozkład BEC { f _p ^o, = [exp ( ħω _P / K _B , T ) -1] ^-1 , K _B : Boltzmanna }. Wykorzystując fononową gęstość stanów i ten rozkład zajętości, energia fononowa wynosi E _p ( T ) = ∫ D _p ( ω _p ) f _p ( ω _p ,T ) ħω _p dω _p , a gęstość fononowa wynosi n _p ( T ) ) = ∫ D _P ( ω _s ) f _P ( ω _s , t ) dω _s . Pojemność cieplna fononu c _v,p (w ciele stałym c _v,p = c _p,p , c _v,p  : pojemność cieplna stałoobjętościowa, c _p,p : pojemność cieplna przy stałym ciśnieniu) jest pochodnymi temperaturowymi energii fononu dla model Debye'a (model dyspersji liniowej), jest

${\ Displaystyle c_ {v, p} = \ lewo {\ Frac {dE_ {p}} {dT}} \ prawo | _ {v} = {\ Frac {9 k_ {\ operator {B}}} {m} }\left({\frac {T}{T_{D}}}\right)^{3}n\int _{0}^{T_{D}/T}{\frac {x^{4}e ^{x}}{\left(e^{x}-1\right)^{2}}}dx\qquad (x={\frac {\hbar \omega }{k_{\mathrm {B} }T }}),}$

gdzie T _D jest temperatura Debye'a , m ma masę atomową, a n jest liczba atomowa gęstości (gęstość liczba fononowy rodzaj fali o kryształu 3 N ). Daje to prawo Debye T ³ w niskich temperaturach i prawo Dulonga-Petita w wysokich temperaturach.

Z kinetycznej teorii gazów przewodność cieplna głównego nośnika i ( p , e , f i ph ) wynosi

${\ Displaystyle k_ {i} = {\ Frac {1} {3}} n_ {i} c_ {v, i} u_ {i} \ lambda _ {i},}$

gdzie n _i jest gęstością nośnika, a pojemność cieplna przypada na nośnik, u _i jest prędkością nośnika, a λ _i jest średnią swobodną drogą (odległość przebyta przez nośnik przed zdarzeniem rozproszenia). Zatem im większa gęstość nośnika, pojemność cieplna i prędkość oraz im mniejsze rozproszenie, tym wyższa jest przewodność. Dla fononu X _p oznacza interakcji (rozpraszania) kinetykę fononów i jest związany z czasem relaksacji rozpraszania τ _p lub częstotliwości (= 1 / τ _P ), przez λ _p = u _P τ _s . Fonony oddziałują z innymi fononami oraz z elektronami, granicami, domieszkami itp., a λ _p łączy te mechanizmy interakcji poprzez regułę Matthiessena . W niskich temperaturach dominuje rozpraszanie na granicach, a wraz ze wzrostem temperatury znaczenia nabiera szybkość oddziaływania z domieszkami, elektronem i innymi fononami, a w końcu dominanty rozpraszania fonon-fonon dla T > 0,2 T _D . Wskaźniki interakcji są omówione i obejmują teorię zaburzeń kwantowych i MD.

Dostępnych jest wiele modeli przewodnictwa z przybliżeniami dotyczącymi dyspersji i λ _p . Wykorzystując jednomodowe przybliżenie czasu relaksacji (∂ f _p ^′ /∂ t | _s = - f _p ^′ / τ _p ) i teorię kinetyki gazu, model przewodnictwa fononowego (sieciowego) Callawaya

${\ Displaystyle k_ {p \ mathbf {s} } = {\ Frac {1} {8 \ pi ^ {3}}} \ suma _ {\ alfa} \ int c_ {v, p} \ tau _ {p }(\mathbf {u} _{p,g}\cdot \mathbf {s} )^{2}d\kappa \ \ \ \ \ \mathrm {dla\ komponentu\ wzdłuż\ } \mathbf {s} ,}$

${\ Displaystyle k_ {p} = {\ Frac {1} {6 \ pi ^ {3}}} \ suma _ {\ alfa} \ int c_ {v, p} \ tau _ {p} {u} _ { p,g}^{2}\kappa ^{2}d\kappa \ \ \ \ \ \ \ \ \ \mathrm {dla\ izotropowego\ przewodnictwa} .}$

W modelu Debye'a (jedna grupa prędkość u _{p, g} i pojemność ciepła właściwego obliczonej powyżej), staje

${\ Displaystyle k_ {p} = \ lewo (48 \ pi ^ {2} \ po prawej) ^ {1/3} {\ Frac {k_ {\ operatorname {B}} ^ {3}T ^ {3}} ah_{\mathrm {P} }^{2}T_{\mathrm {D} }}}\int _{0}^{T/T_{\mathrm {D} }}\tau _{p}{\frac {x^{4}e^{x}}{\lewo(e^{x}-1\prawo)^{2}}}dx,}$

gdzie a jest stałą sieciową a = n- ^1/3 dla sieci sześciennej, a n jest gęstością liczby atomowej. Model luźnej przewodności fononowej, głównie uwzględniający akustyczne rozpraszanie fononów (oddziaływanie trójfononowe) jest podany jako

${\ Displaystyle k_ {p} = k_ {p, S} = {\ Frac {3,1 \ razy 10 ^ {12} \ langle M \ rangle V_ {a} ^ {1/3} T_ {D, \ infty} ^ {3}}{T\langle \gamma _{G}^{2}\rangle N_{o}^{2/3}}}\qquad \mathrm {\ high\ temperature} \ (T>0.2T_{D },\mathrm {\ phonon{\mbox{-}}phonon\ rozpraszanie\ tylko)} ,}$

gdzie ⟨M⟩ jest średnia masa atomowa węgla w pierwotnej komórce V = 1 / n oznacza średnią objętość na atomie T _{D ∞} jest wysoka temperatura Debye'a, T oznacza temperaturę, N _O Is liczba atomów w komórce pierwotnej, a ⟨γ ² _G ⟩ jest uśrednionym w modzie kwadratem stałej lub parametru Grüneisena w wysokich temperaturach. Ten model jest szeroko testowany z czystymi kryształami niemetalicznymi, a ogólna zgodność jest dobra, nawet w przypadku złożonych kryształów.

W oparciu o rozważania dotyczące kinetyki i struktury atomowej, oczekuje się, że materiał o silnych oddziaływaniach krystalicznych i silnych, składający się z lekkich atomów (takich jak diament i grafen) będzie charakteryzował się dużą przewodnością fononową. Ciała stałe z więcej niż jednym atomem w najmniejszej komórce elementarnej reprezentującej sieć mają dwa rodzaje fononów, tj. akustyczny i optyczny. (Fony akustyczne są ruchami w fazie atomów wokół ich pozycji równowagi, podczas gdy fonony optyczne są ruchami poza fazą sąsiednich atomów w sieci). , ze względu na ich mniejszą prędkość grupową i obłożenie.

Transport fononów przez granice heterostruktury (reprezentowane przez R _p,b , rezystancję graniczną fononu ) zgodnie z przybliżeniami rozpraszania granicznego jest modelowany jako modele akustycznego i dyfuzyjnego niedopasowania. Większe przekazywanie fononów (małe R _{p, b} ) występuje w granicach, w których materiał pary mają podobne właściwości fononu ( U _P , D _s , itd) i w zamówieniu duża R _{p, B} występuje, gdy niektóre materiały są bardziej miękkie (niższa graniczna częstotliwość fononowa) niż drugi.

Elektron

Kwantowe stany energetyczne elektronów są wyznaczane za pomocą kwantowego hamiltonianu elektronów, który generalnie składa się z członów kinetycznych (- ħ ² ∇ ² /2 m _e ) i energii potencjalnej ( φ _e ). Orbital atomowy, funkcja matematyczna opisująca falowe zachowanie elektronu lub pary elektronów w atomie , można znaleźć z równania Schrödingera z tym hamiltonianem elektronów. Atomy wodoropodobne (jądro i elektron) pozwalają na rozwiązanie równania Schrödingera w postaci zamkniętej z potencjałem elektrostatycznym ( prawo Coulomba ). Równanie Schrödingera atomów lub jonów atomowych z więcej niż jednym elektronem nie zostało rozwiązane analitycznie z powodu oddziaływań kulombowskich między elektronami. W związku z tym stosowane są techniki numeryczne, a konfiguracja elektronów jest aproksymowana jako produkt prostszych wodoropodobnych orbitali atomowych (izolacja orbitali elektronowych). Cząsteczki z wieloma atomami (jądra i ich elektrony) mają orbital molekularny (MO, matematyczna funkcja falowego zachowania elektronu w cząsteczce) i są otrzymywane z uproszczonych technik rozwiązywania, takich jak liniowa kombinacja orbitali atomowych (LCAO) . Orbital molekularny służy do przewidywania właściwości chemicznych i fizycznych, a różnica między najwyższym zajętym orbitalem molekularnym ( HOMO ) a najniższym niezajętym orbitalem molekularnym ( LUMO ) jest miarą pobudliwości cząsteczek.

W strukturze krystalicznej ciał stałych metalicznych wykorzystuje się model swobodnych elektronów (potencjał zerowy, φ _e = 0) dla zachowania elektronów walencyjnych . Jednak w sieci okresowej (krysztale) występuje okresowy potencjał kryształu, więc hamiltonian elektronowy staje się

${\ Displaystyle \ operatorname {H} _ {e} = - {\ Frac {\ Hbar ^ {2}} {2m_ {e}}} \ nabla ^ {2} + \ varphi _ {c} (\ mathbf {x } ),}$

gdzie m _e jest masą elektronu, a okresowy potencjał jest wyrażony jako φ _c ( x ) = Σ _g φ _g exp[ i ( g ∙ x )] ( g : odwrotny wektor sieciowy). Niezależne od czasu równanie Schrödingera z tym hamiltonianem jest podane jako (równanie wartości własnej)

${\ Displaystyle \ operatorname {H} _ {e} \ psi _ {e, \ mathbf {x}} (\ mathbf {x} ) = E_ {e} ({\ pogrubiony symbol {\ kappa}} _ {e}) \psi _{e,\mathbf {x} }(\mathbf {x} ),}$

gdzie funkcja własna ψ _e,κ jest funkcją falową elektronów, a wartość własna E _e ( κ _e ) jest energią elektronów ( κ _e : wektor falowy elektronów). Związek pomiędzy wektorem falowym, κ _e i energią E _e zapewnia elektronową strukturę pasmową . W praktyce sieć jako układy wielociałowe obejmuje interakcje między elektronami i jądrami w potencjale, ale to obliczenie może być zbyt skomplikowane. Zasugerowano więc wiele przybliżonych technik, a jedną z nich jest teoria funkcjonału gęstości (DFT), wykorzystująca funkcjonały przestrzennie zależnej gęstości elektronowej zamiast pełnych oddziaływań. DFT jest szeroko stosowany w ab initio oprogramowania ( ABINIT , CASTEP , Quantum ESPRESSO , SIESTA , VASP , wien2k , etc.). Ciepło właściwe elektronów jest oparte na stanach energetycznych i rozkładzie zajętości ( statystyka Fermiego-Diraca ). Ogólnie rzecz biorąc, pojemność cieplna elektronów jest niewielka, z wyjątkiem bardzo wysokiej temperatury, gdy są one w równowadze termicznej z fononami (sieć). Elektrony przyczyniają się do przewodzenia ciepła (oprócz przenoszenia ładunku) w ciałach stałych, zwłaszcza w metalach. Tensor przewodnictwa cieplnego ciała stałego jest sumą tensorów przewodnictwa cieplnego elektrycznego i fononowego K = K _e + K _p .

Na elektrony działają dwie siły termodynamiczne [z ładunku, ∇( E _F / e _c ), gdzie E _F jest poziomem Fermiego, a e _c jest ładunkiem elektronu i gradientem temperatury, ∇(1/ T )], ponieważ przenoszą oba ładunki i energii cieplnej, a tym samym prąd elektryczny j _e i przepływ ciepła Q są opisane termoelektrycznych tensorów ( a _ee , _et , _tE i _tt ) od wszystkich wzajemnych stosunkach Onsagera jak

${\ Displaystyle \ mathbf {j} _ {e} = \ mathbf {A} _ {ee} \ cdot \ nabla {\ Frac {E_ {\ operatorname {F}}} {e_ {c}}} + \ mathbf { A} _{et}\cdot \nabla {\frac {1}{T}},\ \ \mathrm {i} }$

${\ Displaystyle \ mathbf {q} = \ mathbf {A} _ {te} \ cdot \ nabla {\ Frac {E_ {\ operatorname {F}}} {e_ {c}}} + \ mathbf {A} _ { tt}\cdot \nabla {\frac {1}{T}}.}$

Konwersja tych równań na równanie j _e pod względem pola elektrycznego e _e i ∇ T oraz równanie q z j _e i ∇ T , (stosując współczynniki skalarne dla transportu izotropowego, α _ee , α _et , α _te i α _tt zamiast A _ee , A _et , A _te i A _tt )

${\ Displaystyle \ mathbf {j} _ {e} = \ alfa _ {ee} \ mathbf {e} _ {e} - {\ Frac {\ alfa _ {et}} {T ^ {2}}} \ nabla T\qquad (\mathbf {e} _{e}=\alpha _{ee}^{-1}\mathbf {j} _{e}+{\frac {\alpha _{ee}^{-1} \alfa _{et}}{T^{2}}}\nabla T),}$

${\ Displaystyle \ mathbf {q} = \ alfa _ {te} \ alfa _ {ee} ^ {-1} \ mathbf {j} _ {e} - {\ Frac {\ alfa _ {tt} - \ alfa _ {te}\alpha _{ee}^{-1}\alpha _{et}}{T^{2}}}\nabla T.}$

Przewodność elektryczna / oporności σ _e (Ω ^-1 m ^-1 ) / ρ _e (Ω, m), elektryczna przewodność cieplna k _e (W / mK), a współczynniki Seebeck / Peltiera a _S (V / K) / α _P ( V) definiuje się jako,

${\ Displaystyle \ sigma _ {e} = {\ Frac {1} {\ rho _ {e}}} = \ alfa _ {ee} \ \ k_ {e} = {\ Frac {\ alfa _ {tt} -\alpha _{te}\alpha _{ee}^{-1}\alpha _{et}}{T^{2}}},\mathrm {i} \ \alpha _{\mathrm {S} } ={\frac {\alpha _{et}\alpha _{ee}^{-1}}{T^{2}}}\ \ (\alpha _{\mathrm {S} }=\alpha _{\ matematyka {P} }T).}$

Różne nośniki (elektrony, magnony , fonony i polarony ) oraz ich interakcje mają istotny wpływ na współczynnik Seebecka. Współczynnik Seebeck może być rozłożona z dwóch sytuacji, α _S = α _{S Pres} + α _{S trans} , gdzie α _{s, Pres} jest suma wkładów do entropii zmiany indukowanej nośnikiem, tj alfa _{S Pres} = α _{S ,mix} + α _S,spin + α _S,vib ( α _S,mix : entropia mieszania, α _S,spin : entropia spinowa i α _S,vib : entropia drgań). Drugi wkład α _S,trans to energia netto przekazana w ruchu nośnika podzielona przez qT ( q : ładunek nośnika). Wkład elektronu do współczynnika Seebecka jest głównie w α _S,pres . Α _{S mieszanka} jest zwykle dominuje w lekko domieszkowanych półprzewodników. Zmiana entropii mieszania po dodaniu elektronu do układu to tak zwana formuła Heikesa

${\ Displaystyle \ alfa _ {\ operatorname {S, mix}} = {\ Frac {1} {q}}{\ Frac {\ częściowy S_ {\ operatorname {mix}}} {\ częściowy N}} = {\ frac {k_{\mathrm {B} }}{q}}\ln \left({\frac {1-f_{e}^{\mathrm {o} }}{f_{e}^{\mathrm {o } }}}\Prawidłowy),}$

gdzie f _e ^O = N / N jest stosunek elektronów stron (stężenie nośnika). Wykorzystując potencjał chemiczny ( μ ), energię cieplną ( k _B T ) i funkcję Fermiego powyższe równanie można wyrazić w postaci alternatywnej α _S,mix = ( k _B / q )[( E _e - μ )/ ( k _B T )]. Rozszerzając efekt Seebecka na spiny, dobrym przykładem może być stop ferromagnetyczny. Udział we współczynniku Seebecka wynikającym z obecności elektronów zmieniającej entropię spinu układu jest określony wzorem α _S,spin = Δ S _spin / q = ( k _B / q )ln[(2 s + 1)/(2 s ₀ +1)], gdzie s ₀ i s są spinami netto ośrodka magnetycznego odpowiednio przy braku i obecności nośnika. Wiele efektów wibracyjnych z elektronami również przyczynia się do współczynnika Seebecka. Jednym z przykładów jest zmiękczenie częstotliwości wibracyjnych, które powoduje zmianę entropii wibracyjnej. Entropia oscylacyjna jest ujemną pochodną energii swobodnej, tj.

${\ Displaystyle S_ {\ operatorname {vib} } = - {\ Frac {\ częściowy F_ {\ operatorname {mix}}} {\ częściowy T}} = 3Nk_ {\ operatorname {B}} T \ int _{0} ^{\omega }\left\{{\frac {\hbar \omega }{2k_{\mathrm {B} }T}}\coth \left({\frac {\hbar \omega }{2k_{\mathrm { B} }T}}\right)-\ln \left[2\sinh \left({\frac {\hbar \omega }{2k_{\mathrm {B} }T}}\right)\right]\right \}D_{p}(\omega )d\omega ,}$

gdzie D _p ( ω ) jest fononową gęstością stanów struktury. Dla granic wysokiej temperatury i rozwinięć szeregowych funkcji hiperbolicznych, powyższe uproszczono jako α _S,vib = (Δ S _vib / q ) = ( k _B / q )Σ _i (-Δ ω _i / ω _i ).

Współczynnik Seebecka uzyskany w powyższym preparacie Onsagera jest składnikiem mieszającym α _S,mix , który dominuje w większości półprzewodników. Składnik wibracyjny w materiałach o wysokiej przerwie wzbronionej, takich jak B ₁₃ C _2, jest bardzo ważny.
Biorąc pod uwagę transport mikroskopowy (transport jest wynikiem braku równowagi),

${\ Displaystyle \ mathbf {j} _ {e} = - {\ Frac {e_ {c}} \ hbar ^ {3}}} \ suma _ {p} \ mathbf {u} _ {e} f_ {e }^{\prime }=-{\frac {e_{c}}{\hbar ^{3}k_{\mathrm {B} }T}}\sum _{p}\mathbf {u} _{e} \tau _{e}\left(-{\frac {\partial f_{e}^{\mathrm {o} }}{\partial E_{e}}}\right)(\mathbf {u} _{e }\cdot \mathbf {F} _{te}),}$

${\ Displaystyle \ mathbf {q} = {\ Frac {1} {\ hbar ^ {3}}} \ suma _ {p} (E_ {e}-E_ {\ operatorname {F}}) \ mathbf {u} _{e}f_{e}^{\prime }={\frac {1}{\hbar ^{3}k_{\mathrm {B} }T}}\sum _{p}\mathbf {u} _ {e}\tau _{e}\left(-{\frac {\częściowy f_{e}^{\mathrm {o} }}{\częściowy E_{e}}}\right)(E_{e}- E_{\mathrm {F} })(\mathbf {u} _{e}\cdot \mathbf {F} _{te}),}$

gdzie u _e to wektor prędkości elektronu, f _e ( f _e ^o ) to rozkład nierównowagi elektronów (równowagi), τ _e to czas rozpraszania elektronów, E _e to energia elektronów, a F _te to siły elektryczne i cieplne z ∇ ( e _F / e _C ) i ∇ (1 / T ). Odnosząc współczynniki termoelektryczne do mikroskopowych równań transportu dla j _e i q, oblicza się właściwości cieplne, elektryczne i termoelektryczne. A zatem, K _E wzrasta wraz z elektrycznym σe przewodności i temperatury T , jak prawa Wiedemanna Franza przedstawia [ k _e / ( Ď _e T _e ) = (1/3) ( πk _B / e _c ) ^2, = 2,44 x 10 ^{- 8} W-Ω/K ² ]. Transportu elektronów (reprezentowane σ _e ) jest funkcją gęstości nośnika n _{e, c} oraz ruchliwością elektronów ľ _e ( Ď _e = e _c n _{e, c} μ _e ). μ _e jest określany przez szybkości rozpraszania elektronów (lub czas relaksacji ) w różnych mechanizmach interakcji, w tym interakcji z innymi elektronami, fononami, domieszkami i granicami. ${\displaystyle {\kropka {\gamma}}_{e}}$${\ Displaystyle \ tau _ {e} = 1 / {\ kropka {\ gamma}} _ {e}}$

Elektrony oddziałują z innymi głównymi nośnikami energii. Elektrony przyspieszane przez pole elektryczne są rozluźniane poprzez konwersję energii do fononu (w półprzewodnikach, głównie fononu optycznego), co nazywa się ogrzewaniem Joule'a . Konwersja energii między potencjałem elektrycznym a energią fononową jest rozważana w termoelektrykach, takich jak chłodzenie Peltiera i generator termoelektryczny. Również badanie interakcji z fotonami ma kluczowe znaczenie w zastosowaniach optoelektronicznych (tj. diody elektroluminescencyjne , słoneczne ogniwa fotowoltaiczne itp.). Współczynniki interakcji lub współczynniki konwersji energii można oszacować za pomocą złotej reguły Fermiego (z teorii perturbacji) z podejściem ab initio .

Cząstka płynu

Cząstka płynu to najmniejsza jednostka (atomy lub cząsteczki) w fazie płynnej (gaz, ciecz lub plazma) bez zrywania jakiegokolwiek wiązania chemicznego. Energia cząstki płynu dzieli się na energię potencjalną, elektronową, translacyjną, wibracyjną i rotacyjną. Magazynowanie energii cieplnej (cieplnej) w cząstce płynu odbywa się poprzez zależny od temperatury ruch cząstki (energie translacyjne, wibracyjne i obrotowe). Energia elektronowa jest uwzględniana tylko wtedy, gdy temperatura jest wystarczająco wysoka, aby zjonizować lub zdysocjować cząstki płynu lub uwzględnić inne przejścia elektronowe. Te kwantowe stany energetyczne cząstek płynu są określane za pomocą ich odpowiednich hamiltonianów kwantowych. Są to H _f,t = -( ħ ² /2 m )∇ ² , H _f,v = -( ħ ² /2 m )∇ ² + Γ x ² /2 i H _f,r = -( ħ ² / 2 I _f )∇ ² dla postaci translacyjnej, oscylacyjnej i rotacyjnej. (Γ: stała sprężystości , I _f : moment bezwładności cząsteczki). Z hamiltonianu skwantowany stan energetyczny cząstek płynu E _f i funkcje podziału Z _f [z rozkładem zajętości Maxwella-Boltzmanna (MB) ] znajdują się jako

${\ Displaystyle \ operatorname {przekład} \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ E_ {f, t, n} = {\ Frac {\ pi ^ {2} \ hbar ^ {2}} {2 m}} \lewo({\frac {n_{x}^{2}}{L^{2}}}+{\frac {n_{y}^{2}}{L^{2}}}+{\frac {n_{z}^{2}}{L^{2}}}\right)\ \ \ \mathrm {i} \ \ \ Z_{f,t}\sum _{i=0}^{\infty }g_{f,t,i}\exp \left(-{\frac {E_{f,t,i}}{k_{\mathrm {B} }T}}\right)=V\left({\ szczelina {mk_{\mathrm {B} }T}{2\pi \hbar ^{2}}}\right)^{3/2},}$

${\ Displaystyle \ operatorname {wibracyjny} \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ E_ {f, v, l} = \ hbar \ omega _ {f, v} \ lewo (1+ {\ frac { 1}{2}}\right)\ \ \mathrm {i} \ \ Z_{f,v}\sum _{j=0}^{\infty }\exp \left[-\left(l+{\frac {1}{2}}\right){\frac {\hbar \omega _{f,v}}{k_{\mathrm {B} }T}}\right]={\frac {\mathrm {exp} (-T_{f,v}/2T)}{1-\mathrm {exp} (-T_{f,v}/T)}},}$

${\ Displaystyle \ operatorname {rotacyjny} \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ E_ {f, r, j} = {\ Frac {\ hbar ^ {2}} {2I_ {f}} }\ \ \mathrm {i} \ \ Z_{f,r}\sum _{j=0}^{\infty }(2j+1)\exp \left[-{\frac {-\hbar ^{2 }j(j+1)}{2I_{f}k_{\mathrm {B} }T}}\right]\ok {\frac {T}{T_{f,r}}}\left(1+{ \frac {T_{f,r}}{3T}}+{\frac {T_{f,r}^{2}}{15T^{2}}}+\cdots \right),}$

${\ Displaystyle \ operatorname {całkowita} \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ E_ {f} = \ suma _ {i} E_ {f, i} =E_{f,t}+E_{f,v}+E_{f,r}+...\ \ \mathrm {and} \ \ Z_{f}=\prod _{i}Z_{f,i }=Z_{f,t}Z_{f,v}Z_{f,r}....}$

Tutaj g _f oznacza degenerację, n , l i j są przejściowymi, oscylacyjnymi i obrotowymi liczbami kwantowymi, T _f,v jest charakterystyczną temperaturą drgań (= ħω _f,v / k _B , : częstotliwość drgań), oraz T _f,r jest temperaturą obrotową [= ħ ² /(2 I _f k _B )]. Średnia właściwa energia wewnętrzna jest powiązana z funkcją podziału poprzez Z _f , ${\ Displaystyle e_ {f} = (k_ {\ operatorname {B}} T ^ {2} / m) (\ częściowy \ operatorname {ln} Z_ {f} / \ częściowy T) | _ {N, V}. }$

W przypadku stanów energetycznych i funkcji podziału, ciepło właściwe cząstki płynu c _v,f jest sumą udziału różnych energii kinetycznych (dla gazu niedoskonałego dodaje się również energię potencjalną). Ponieważ całkowite stopnie swobody w cząsteczkach są określone przez konfigurację atomową, c _v,f ma różne wzory w zależności od konfiguracji,

${\ Displaystyle \ mathrm {monatomowy\ idealny \ gaz} \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ c_ {v, f} = \ lewo. {\ Frac {\ częściowy e_ {f}}{\częściowy T}}\right|_{V}={\frac {3R_{g}}{2M}},}$

${\displaystyle \mathrm {dwuatomowy\ idealny\ gaz} \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ c_ {v ,f}={\frac {R_{g}}{M}}\left\{{\frac {3}{2}}+\left({\frac {T_{f,v}}{T}} \right)^{2}{\frac {\exp(T_{f,v,i}/T)}{[\exp(T_{f,v,i}/T)-1]^{2}} }+1+{\frac {2}{15}}\left({\frac {T_{f,v}}{T}}\right)^{2}\right\},}$

${\ Displaystyle \ operatorname {nieliniowy, \ wieloatomowy \ idealny \ gaz} \ \ \ \ \ \ \ \ \ c_ {v, f} = {\ Frac {R_ {G}} {M}} \ lewo \ {3+ \sum _{j=1}^{3N_{o}-6}\left({\frac {T_{f,v}}{T}}\right)^{2}{\frac {\exp(T_ {f,v,i}/T)}{[\exp(T_{f,v,i}/T)-1]^{2}}}\right\}.}$

gdzie R _g oznacza stałą gazową (= N K _B , N : stała Avogadro), a M jest masą cząsteczkową (kg / kmol). (W przypadku wieloatomowego gazu doskonałego N _o jest liczbą atomów w cząsteczce.) W gazie pojemność cieplna właściwa c _{p,f przy} stałym ciśnieniu ma większą wartość, a różnica zależy od temperatury T , objętościowego współczynnika rozszerzalności cieplnej β oraz ściśliwość izotermiczna κ [ c _p,f – c _v,f = Tβ ² /( ρ _f κ ), ρ _f  : gęstość płynu]. Gęstych płynów, że oddziaływania pomiędzy cząstkami (oddziaływania Van der Waalsa) powinny być włączone, i c _{v, f} i c _{P, F} będzie zmieniał. Ruch netto cząstek (pod wpływem grawitacji lub ciśnienia zewnętrznego) powoduje konwekcję strumienia ciepła q _u = ρ _f c _p,f u _f T . Strumień ciepła przewodzenia q _k dla gazu doskonałego wyprowadza się z teorii kinetyki gazu lub równań transportu Boltzmanna, a przewodność cieplna wynosi

${\ Displaystyle k_ {f} = {\ Frac {1} {3}} n_ {f} c_ {p, f} \ langle u_ {f} ^ {2} \ rangle \ tau _ {f {\ mbox {- }}F},}$

gdzie ⟨ u _f ² ⟩ ^1/2 to RMS ( średnia kwadratowa ) prędkość termiczna (3 k _B T / m z funkcji rozkładu MB, m : masa atomowa) a τ _f-f to czas relaksacji (lub okres czasu międzyzderzeniowego) [(2 ^1/2 π d ² n _f ⟨ u _f ⟩) ⁻¹ z teorii kinetyki gazu, ⟨ u _f ⟩: średnia prędkość termiczna (8 k _B T / πm ) ^1/2 , d : średnica zderzenia cząstka płynu (atom lub cząsteczka), n _f : gęstość liczbowa płynu].

k _f oblicza się również za pomocą dynamiki molekularnej (MD), która symuluje fizyczne ruchy cząstek płynu za pomocą równań ruchu Newtona (klasyczne) i pola siłowego (z właściwości ab initio lub empirycznych). Do obliczania k _f , powszechnie stosuje się równowagowe MD z zależnościami Greena-Kubo , które wyrażają współczynniki transportu w postaci całek funkcji korelacji czasu (z uwzględnieniem fluktuacji) lub nierównowagi MD (przepisując strumień ciepła lub różnicę temperatur w symulowanym układzie) .

Cząstki płynu mogą oddziaływać z innymi głównymi cząsteczkami. Mody wibracyjne lub rotacyjne, które mają stosunkowo wysoką energię, są wzbudzane lub zanikają w wyniku interakcji z fotonami. Lasery gazowe wykorzystują kinetyki oddziaływań pomiędzy cząstkami cieczy i fotonów lasera i chłodzenia zostały również uwzględnione w CO _2, laser gazowy. Również cząstki płynu mogą być adsorbowane na powierzchniach stałych ( fizysorpcja i chemisorpcja ), a sfrustrowane mody wibracyjne w adsorbatach (cząstkach płynu) ulegają rozkładowi poprzez tworzenie par e ⁻ - h ⁺ lub fononów. Te szybkości interakcji są również obliczane za pomocą obliczeń ab initio na cząstce płynu i złotej reguły Fermiego.

Foton

Widmowy współczynnik absorpcji fotonów dla typowych faz gazowych, ciekłych i stałych. Dla fazy stałej podano przykłady polimeru, tlenku, półprzewodnika i metali.

Foton jest kwantem promieniowania elektromagnetycznego (EM) i nośnikiem energii do przenoszenia ciepła przez promieniowanie . Fala EM jest rządzona klasycznymi równaniami Maxwella , a kwantyzacja fali EM jest wykorzystywana do zjawisk takich jak promieniowanie ciała doskonale czarnego (w szczególności do wyjaśnienia katastrofy ultrafioletowej ). Energia fali (fotonu) kwantu EM o częstości kątowej ω _ph wynosi E _ph = ħω _ph i jest zgodna z rozkładem Bosego-Einsteina ( f _ph ). Fotonowy hamiltonian dla skwantowanego pola promieniowania ( druga kwantyzacja ) to

${\ Displaystyle \ operatorname {H} _ {ph} = {\ Frac {1} {2}} \ int \ lewo (\ epsilon _ {\ operatorname {o}} \ mathbf {e} _ {e} ^ {2 }+\mu _{\mathrm {o} }^{-1}\mathbf {b} _{e}^{2}\right)dV=\sum _{\alpha }\hbar \omega _{ph, \alpha }\left(c_{\alpha }^{\dagger }c_{\alpha }+{\frac {1}{2}}\right),}$

gdzie e _e i b _e to pola elektryczne i magnetyczne promieniowania EM, ε _o i μ _o to przenikalność i przepuszczalność w wolnej przestrzeni, V to objętość oddziaływania, ω _ph,α to częstość kątowa fotonów dla modu α a c _α ^† i c _α są operatorami kreacji i anihilacji fotonów. Potencjał wektorowy a _e pól EM ( e _e = -∂ a _e /∂ t oraz b _e = ∇× a _e ) wynosi

${\ Displaystyle \ mathbf {a} _ {e} (\ mathbf {x}, t) = \ suma _ {\ alfa} \ lewo ({\ Frac {\ Hbar} {2 \ epsilon _ {\ operatorname {o} }\omega _{ph,\alpha }V}}\right)^{1/2}\mathbf {s} _{ph,\alpha }\left(c_{\alpha }e^{i{\boldsymbol { \kappa }}_{\alpha }\cdot \mathbf {x} }+c_{\alpha }^{\dagger }e^{-i{\boldsymbol {\kappa }}_{\alpha }\cdot \mathbf {x} }\prawda),}$

gdzie s _ph,α jest jednostkowym wektorem polaryzacji, κ _α jest wektorem falowym.

Promieniowanie ciała doskonale czarnego wśród różnych rodzajów emisji fotonów wykorzystuje model gazu fotonowego z termalizowanym rozkładem energii bez interakcji międzyfotonowych. Z liniowej zależności dyspersji (tj. bezdyspersyjnej) prędkości fazowe i grupowe są równe ( u _ph = d ω _ph / dκ = ω _ph / κ , u _ph : prędkość fotonu) i gęstość stanów Debye'a (używana do bezdyspersyjnej fotonu) to D _ph,b,ω dω = ω _ph ² dω _ph / π ² u _ph ³ . Z D _ph,b,ω i równowagowym rozkładem f _ph , rozkład widmowy energii fotonów dI _b,ω lub dI _b,λ ( λ _ph : długość fali) i całkowita moc emisyjna E _b są wyprowadzane jako

${\displaystyle dI_{b,\omega}={\frac {D_{ph,b,\omega}f_{ph}u_{ph}d\omega_{ph}}{4\pi}}}$ ${\ Displaystyle = {\ Frac {\ Hbar \ omega _ {ph} ^ {3} {4 \ pi ^ {3} u_ {ph} ^ {2}}}}$ ${\ Displaystyle {\ Frac {1} {e ^ {\ hbar \ omega _ {ph} / k_ {\ operatorname {B}} T} -1}} d \ omega _ {ph} \ \ operatorname {lub} \ dI_{b,\lambda }={\frac {4\pi \hbar u_{ph}^{2}d\lambda _{ph}}{\lambda _{ph}^{5}(e^{2\ pi \hbar u_{ph}/\lambda _{ph}k_{\mathrm {B} }T}-1)}}\ \ }$( Prawo Plancka )${\styl wyświetlania,}$

${\ Displaystyle E_ {b} = \ int _ {0} ^ {\ infty} dE_ {b \ lambda} = \ sigma _ {\ operatorka {SB}} T ^ {4} \ \ operatorka {\ gdzie} \ \sigma _{\mathrm {SB} }={\frac {\pi ^{2}k_{\mathrm {B} }^{4}}{60\hbar ^{3}u_{ph}^{2 }}}}$ ( prawo Stefana–Boltzmanna )${\styl wyświetlania.}$

W porównaniu z promieniowaniem ciała doskonale czarnego, emisja lasera ma wysoką kierunkowość (mały kąt bryłowy ΔΩ) i czystość widmową (wąskie pasma Δ ω ). Lasery działają w zakresie od dalekiej podczerwieni do reżimów promieniowania rentgenowskiego/γ w oparciu o przejście rezonansowe ( emisja wymuszona ) między stanami energii elektronów.

Promieniowanie bliskiego pola pochodzące od termicznie wzbudzonych dipoli i innych przejść elektrycznych/magnetycznych jest bardzo skuteczne w niewielkiej odległości (rząd długości fali) od miejsc emisji.

BTE dla pędu cząstki fotonu p _ph = ħω _ph s / u _ph wzdłuż kierunku s doświadczającego absorpcji/emisji (= u _ph σ _ph,ω [ f _ph ( ω _ph , T ) - f _ph ( s )], σ _{ph, ω} : współczynnik absorpcji widmowej ), a generowanie/usuwanie , is ${\displaystyle \textstyle {\dot {s}}_{f,ph-e}\}$${\displaystyle \textstyle {\dot {s}}_{f,ph,i}}$

${\ Displaystyle {\ Frac {\ częściowy f_ {f}} {\ częściowy t}} + u_ {f} \ mathbf {s} \ cdot \ nabla f_ {ph} = \ lewo. {\ Frac {\ częściowy f_ { ph}}{\częściowy t}}\right|_{s}+u_{ph}\sigma _{ph,\omega }[f_{ph}(\omega _{ph},T)-f_{ph} (\mathbf {s} )]+{\dot {s}}_{f,ph,i}.}$

Pod względem natężenia promieniowania ( I _ph,ω = u _ph f _ph ħω _ph D _ph,ω /4 π , D _ph,ω : gęstość fotonów stanów) nazywa się to równaniem transferu radiacyjnego (ERT)

${\ Displaystyle {\ Frac {\ częściowe I_ {ph, \ omega} (\ omega _ {f}, \ mathbf {s} )} {u_ {ph} \ częściowe t}} + \ mathbf {s} \ cdot \ nabla I_{ph,\omega }(\omega _{ph},\mathbf {s} )=\left.{\frac {\częściowy I_{ph,\omega }(\omega _{ph},\mathbf { s} )}{u_{ph}\częściowy t}}\right|_{s}+}$ ${\ Displaystyle \ Sigma _ {ph, \ omega} [I_ {ph, \ omega} (\ omega _ {ph}, T)-I_ {ph} (\ omega _ {ph}, \ mathbf {s} )] +{\kropka {s}}_{ph,i}.}$

Wektor promieniującego strumienia ciepła netto wynosi ${\textstyle \mathbf {q} _{r}=\mathbf {q} _{ph}=\int _{0}^{\infty }\int _{4\pi }\mathbf {s} I_{ph ,\omega }d\Omega d\omega .}$

Z równania wskaźnika populacji Einsteina spektralny współczynnik absorpcji σ _ph,ω w ERT wynosi,

${\ Displaystyle \ sigma _ {ph \ omega} = {\ Frac {\ hbar \ omega {\ kropka {\ gamma}} _ {ph, a} n_ {e}} {u_ {ph}}}}$

gdzie jest prawdopodobieństwem interakcji (absorpcją) lub współczynnikiem Einsteina B ₁₂ (J ⁻¹ m ³ s ⁻¹ ), który podaje prawdopodobieństwo na jednostkę czasu na jednostkę widmowej gęstości energii pola promieniowania (1: stan podstawowy, 2: w stanie wzbudzonym), a n _e jest gęstością elektronową (w stanie podstawowym). Można to uzyskać za pomocą przejściowego momentu dipolowego μ _e z FGR i zależności między współczynnikami Einsteina. Uśrednienie σ _ph,ω nad ω daje średni współczynnik absorpcji fotonów σ _ph . ${\displaystyle {\kropka {\gamma}}_{ph,a}}$

Dla przypadku optycznie gęstego ośrodka o długości L , tj. σ _ph L >> 1, i wykorzystując teorię kinetyki gazu, przewodność _fotonowa k _ph wynosi 16 σ _SB T ³ /3 σ _ph ( σ _SB : stała Stefana–Boltzmanna , σ _ph : średnia absorpcja fotonów), a pojemność cieplna fotonów n _ph c _v,ph wynosi 16 σ _SB T ³ / u _ph .

Fotony mają największy zakres energii i centralny w różnych przemianach energii. Fotony oddziałują z bytami elektrycznymi i magnetycznymi. Na przykład dipol elektryczny, który z kolei jest wzbudzany przez fonony optyczne lub drgania cząstek płynu, lub dipolowe momenty przejścia przejść elektronowych. W fizyce wymiany ciepła kinetyka interakcji fononu jest rozpatrywana przy użyciu teorii zaburzeń (złota reguła Fermiego) i hamiltonianu interakcji. Oddziaływanie foton-elektron jest

${\ Displaystyle \ operatorname {H} _ {ph-e} = - {\ Frac {e_ {c}} {m_ {e}}} \ lewo (a + a ^ {\ sztylet} \ prawej) \ mathbf {a } _{e}\cdot \mathbf {p} _{e}=-\left({\frac {\hbar \omega _{ph,\alpha }}{2\epsilon _{o}V}}\right )^{1/2}(\mathbf {s} _{ph,\alpha }\cdot e_{c}\mathbf {x} _{e})\left(a+a^{\dagger }\right) \left(ce^{i\mathrm {\kappa } \cdot \mathrm {x} }+c^{\dagger }e^{-i\mathrm {\kappa } \cdot \mathrm {x} }\right) ,}$

gdzie P _e jest dipolem chwili wektorowych i ^† i jest stworzenie i unicestwienie wewnętrznego ruchu elektronów. Fotony uczestniczą również w oddziaływaniach trójskładnikowych, np. w absorpcji/emisji fotonów wspomaganej fononami (przejście poziomu energii elektronu). Tryb wibracyjny w cząsteczkach płynu może zanikać lub ulegać wzbudzeniu przez emisję lub pochłanianie fotonów. Przykładami są chłodzenie laserem stałym i molekularnym.

Wykorzystując obliczenia ab initio oparte na pierwszych zasadach wraz z teorią EM, różne właściwości radiacyjne, takie jak funkcja dielektryczna ( przenikalność elektryczna , ε _e,ω ), spektralny współczynnik absorpcji ( σ _ph,ω ) i zespolony współczynnik załamania światła ( m _ω ) , są obliczane dla różnych oddziaływań między fotonami a jednostkami elektrycznymi/magnetycznymi w materii. Na przykład część urojona ( ε _e,c,ω ) złożonej funkcji dielektrycznej ( ε _e,ω = ε _e,r,ω + i ε _e,c,ω ) dla przejścia elektronowego przez przerwę wzbronioną wynosi

${\ Displaystyle \ epsilon _ {e, c, \ omega} = {\ Frac {4 \ pi ^ {2}} {\ omega ^ {2} V}} \ suma _ {i \ w \ operatorname {VB}, j\in \mathrm {CB} }\sum _{\kappa }w_{\kappa }|p_{ij}|^{2}\delta (E_{\kappa ,j}-E_{\kappa ,i}- \hbar \omega ),}$

w której V oznacza objętość jednostkowej komórki, VB i Cb oznacza wartościowość metalu i pasm przewodnictwa, w _κ jest masa związana z κ punktowej i p _ij jest elementem macierzy pęd przejściowego. Część rzeczywista to ε _e,r,ω jest otrzymywana z ε _e,c,ω z zależności Kramersa-Kroniga

${\ Displaystyle \ epsilon _ {e, r, \ omega} = 1 + {\ Frac {4} {\ pi}} \ mathbb {P} \ int _ {0} ^ {\ infty} \ operatorname {d} \ omega '{\frac {\omega '\epsilon _{e,c,\omega '}}{\omega '^{2}-\omega ^{2}}}.}$

Tutaj oznacza główną wartość całki . ${\ Displaystyle \ mathbb {P}}$

W innym przykładzie, dla obszarów dalekiej podczerwieni, w których zaangażowane są fonony optyczne, funkcję dielektryczną ( ε _e,ω ) oblicza się jako

${\displaystyle {\frac {\epsilon_{e\omega}}{\epsilon_{e\infty}}}=1+\suma_{j}{\frac {\omega_{\mathrm {LO } ,j}^{2}-\omega _{\mathrm {Do} ,j}^{2}}{\omega _{\mathrm {Do} ,j}^{2}-\omega ^{2} -i\gamma \omega }},}$

gdzie LO i TO oznaczają podłużne i poprzeczne mody optyczne fononu, j jest wszystkimi modami aktywnymi w podczerwieni, a γ jest zależnym od temperatury członem tłumienia w modelu oscylatora. ε _e,∞ jest przenikalnością dielektryczną wysokiej częstotliwości, którą można obliczyć przy obliczaniu DFT, gdy jony są traktowane jako potencjał zewnętrzny.

Z tych obliczeń funkcji dielektrycznej ( ε _e,ω ) (np. Abinit , VASP , itp.) złożony współczynnik załamania światła m _ω (= n _ω + i κ _ω , n _ω : współczynnik załamania i κ _ω : współczynnik ekstynkcji) jest znalezione, tj. m _ω ² = ε _e,ω = ε _e,r,ω + i ε _e,c,ω ). Współczynnik odbicia powierzchni R idealnej powierzchni przy normalnym padaniu od próżni lub powietrza jest podany jako R = [( n _ω - 1) ² + κ _ω ² ]/[( n _ω + 1) ² + κ _ω ² ]. Spektralny współczynnik absorpcji jest następnie wyznaczany z σ _ph,ω = 2 ω κ _ω / u _ph . Spektralny współczynnik absorpcji dla różnych jednostek elektrycznych zestawiono w poniższej tabeli.

Mechanizm	Relacja ( σ ph,ω )
Elektroniczne przejście absorpcyjne (atom, jon lub cząsteczka)	${\ Displaystyle {\ Frac {n_ {e, A} \ pi ^ {2} u_ {ph} ^ {2} {\ kropka {\ gamma}} _ {ph, e, sp}} {\ omega _ {e ,g}^{2}\int _{\omega }\mathrm {d} \omega }}={\frac {n_{e,A}\pi \omega _{e,g}|{\boldsymbol {\ mu }}_{e}|^{2}}{3\epsilon _{\mathrm {o} }\hbar u_{ph}\int _{\omega }\mathrm {d} \omega }}}$, [ n e,A : gęstość liczbowa stanu podstawowego, ω e,g : częstotliwość kątowa przejścia, : szybkość emisji spontanicznej (s −1 ), μ e : moment dipolowy przejścia, : szerokość pasma] ${\displaystyle {\kropka {\gamma}}_{ph,e,sp}}$${\ Displaystyle \ textstyle \ int _ {\ omega} \ operatorname {d} \ omega}$
Swobodna absorpcja nośnika (metal)	${\ Displaystyle {\ Frac {2 \ omega \ kappa _ {\ omega}} {u_ {ph}}} = \ lewo ({\ Frac {2n_ {e, c} e_ {c} ^ {2} \ langle \ langle \tau _{e}\rangle \rangle \omega }{\epsilon _{\mathrm {o} }\epsilon _{e}m_{e}u_{ph}^{2}}}\right)^{ 1/2}}$( n e,c : gęstość liczbowa elektronów przewodnictwa, : średni czas relaksacji elektronów pędowych, ε o : przenikalność elektryczna w wolnej przestrzeni ) ${\ Displaystyle \ langle \ langle \ tau _ {e} \ rangle \ rangle}$
Absorpcja w paśmie bezpośrednim (półprzewodnik)	${\ Displaystyle {\ Frac {e_ {c} ^ {2} | \ langle \ varphi _ {v} | e_ {c} \ mathbf {x} | \ varphi _ {c} \ rangle | ^ {2} D_ { ph-e}[f_{e}^{\mathrm {o} }(E_{e,v})-f_{e}^{\mathrm {o} }(E_{e,c})]}{\ epsilon _{\mathrm {o} }^{2}m_{e,e}^{2}u_{ph}n_{\omega }\omega }}}$( n ω : współczynnik załamania światła, D ph-e : łączna gęstość stanów)
Absorpcja w paśmie pośrednim (półprzewodnik)	z absorpcją fononów: ( a ph-ep,a współczynnik sprzężenia absorpcji fononów, Δ E e,g : przerwa wzbroniona, ω p : energia fononów ) z emisją fononów: ( a ph-ep,e współczynnik sprzężenia emisji fononów) ${\ Displaystyle {\ Frac {a_ {ph \ operatorname {-} e \ operatorname {-} p a} (\ hbar \ omega - \ Delta E_ {e, g} + \ hbar \ omega _ {p}) ^ {2}}{\mathrm {wyraż} (\hbar \omega _{p}/k_{\mathrm {B} }T)-1}}}$ ${\ Displaystyle {\ Frac {a_ {ph-ep, e} (\ hbar \ omega - \ Delta E_ {e, g} - \ hbar \ omega _ {p}) ^ {2}} {1-\ operatorname { exp} (-\hbar \omega _{p}/k_{\mathrm {B} }T)}}}$

Zobacz też

• Transfer energii
• Transfer masowy
• Transformacja energii (konwersja energii)
• Fizyka termiczna
• Nauka o cieple
• Inżynieria cieplna

Bibliografia