Prawo Wiedemanna – Franza - Wiedemann–Franz law

W fizyce prawo Wiedemanna-Franza stwierdza, że ​​stosunek elektronicznego udziału przewodnictwa cieplnego ( κ ) do przewodnictwa elektrycznego ( σ ) metalu jest proporcjonalny do temperatury ( T ).

${\ Displaystyle {\ Frac {\ kappa} {\ sigma}} = LT}$

Teoretycznie stała proporcjonalności L , znana jako liczba Lorenza , jest równa

${\ Displaystyle L = {\ Frac {\ kappa} {\ sigma T}} = {\ Frac {\ pi ^ {2}} {3}} \ lewo ({\ Frac {k _ {\ rm {B}}} {e}} \ right) ^ {2} = 2,44 \ times 10 ^ {- 8} \, \ mathrm {W \, \ Omega \, K ^ {- 2}}.}$

To empiryczne prawo zostało nazwane na cześć Gustava Wiedemanna i Rudolpha Franza , którzy w 1853 roku poinformowali, że κ / σ ma w przybliżeniu taką samą wartość dla różnych metali w tej samej temperaturze. Proporcjonalność κ / σ do temperatury odkrył Ludvig Lorenz w 1872 roku.

Pochodzenie

Jakościowo zależność ta opiera się na fakcie, że zarówno ciepło, jak i transport elektryczny obejmują wolne elektrony w metalu.

Matematyczne wyrażenie prawa można wyprowadzić w następujący sposób. Przewodnictwo elektryczne metali jest dobrze znanym zjawiskiem i przypisuje się je elektronom swobodnego przewodzenia, które można zmierzyć zgodnie z rysunkiem. Gęstość prądu j obserwuje się być proporcjonalna do przyłożonego pola elektrycznego i podąża prawa Ohma , gdzie prefactor jest właściwa przewodność elektryczna . Ponieważ pole elektryczne i gęstość prądu są wektorami , prawo Ohma jest tutaj wyrażone pogrubioną czcionką. Przewodnictwo można ogólnie wyrazić jako tensor drugiego rzędu ( macierz 3 × 3 ). Tutaj ograniczamy dyskusję do izotropowego , czyli przewodnictwa skalarnego . Specyficzna rezystywność jest odwrotnością przewodnictwa. W dalszej części zostaną użyte oba parametry.

Drude (ok. 1900) zdał sobie sprawę, że fenomenologiczny opis przewodnictwa można sformułować dość ogólnie (przewodnictwo elektronowe, jonowe, cieplne itp.). Chociaż opis fenomenologiczny jest nieprawidłowy dla elektronów przewodzących, może służyć jako wstępna obróbka.

Założenie jest takie, że elektrony poruszają się swobodnie w ciele stałym jak w idealnym gazie . Siła przyłożona do elektronu przez pole elektryczne prowadzi do przyspieszenia zgodnie z

${\ Displaystyle \ mathbf {F} = -e \ mathbf {E} = m {\ Frac {\; d \ mathbf {v}} {dt}}}$

${\ displaystyle \; d \ mathbf {v} = - {\ frac {e \ mathbf {E}} {m.}} dt}$

Doprowadziłoby to jednak do stałego przyspieszenia, a ostatecznie do nieskończonej prędkości. Dalsze założenie jest zatem takie, że elektrony raz na jakiś czas zderzają się z przeszkodami (takimi jak defekty lub fonony ), co ogranicza ich swobodny lot. To ustala prędkość średnią lub dryftu V _d . Prędkość dryfu jest powiązana ze średnim czasem rozpraszania, co widać na podstawie poniższych zależności.

${\ Displaystyle {\ Frac {d \ mathbf {v}} {dt}} = - {\ Frac {e \ mathbf {E}} {m}} = {\ Frac {1} {\ tau}} \ mathbf { v}}$

Z kinetycznej teorii gazów , gdzie jest pojemność cieplna właściwa zgodnie z prawem Dulonga-Petita , jest średnią swobodną drogą i jest średnią prędkością elektronów; Od Drude modelu , . ${\ Displaystyle \ kappa = {\ Frac {1} {3}} c_ {V} mn \, \ ell \, \ langle v \ rangle}$${\ displaystyle c_ {V} = 3 {\ frac {k _ {\ rm {B}}} {m.}}}$${\ displaystyle \ ell}$${\ displaystyle \ langle v \ rangle = {\ sqrt {\ Frac {8k _ {\ rm {B}} T} {\ pi m}}} ​​= {\ sqrt {\ Frac {8} {3 \ pi}}} v _ {\ rm {rms}}}$${\ Displaystyle \ sigma = {\ Frac {ne ^ {2} \ tau} {m}} = {\ Frac {ne ^ {2} \ ell} {m \ langle v \ rangle}}}$

A zatem, co jest prawem Wiedemanna-Franza z błędną stałą proporcjonalności ; Po uwzględnieniu efektów kwantowych (jak w modelu Sommerfelda ), stała proporcjonalności jest następnie korygowana do , która jest zgodna z wartościami eksperymentalnymi. ${\ Displaystyle {\ Frac {\ kappa} {\ sigma}} = {\ Frac {C_ {V} m ^ {2} \, \ langle {v} \ rangle ^ {2}} {3e ^ {2}} } = {\ frac {8} {\ pi}} {\ frac {k _ {\ rm {B}} ^ {2} T} {e ^ {2}}}}$ ${\ Displaystyle {\ Frac {8} {\ pi}} \ około 2,55}$${\ Displaystyle {\ Frac {\ pi ^ {2}} {3}} \ około 3,29}$

Zależność od temperatury

Wartość L ₀  = 2,44 × 10 ⁻⁸ W Ω K ⁻² wynika z tego, że w niskich temperaturach ( K) ciepło i prądy ładunkowe są przenoszone przez te same quasi-cząstki: elektrony lub dziury. W skończonych temperaturach dwa mechanizmy powodują odchylenie stosunku od teoretycznej wartości Lorenza L ₀ : (i) inne nośniki ciepła, takie jak fonon lub magnony , (ii) rozpraszanie nieelastyczne . Gdy temperatura zmierza do 0K, rozpraszanie nieelastyczne staje się słabe i sprzyja dużym wartościom rozpraszania q (trajektoria a na rysunku). Dla każdego transportowanego elektronu przenoszone jest również wzbudzenie termiczne i osiągnięta jest liczba Lorenza L  =  L ₀ . Zauważ, że w idealnym metalu nieelastyczne rozpraszanie byłoby całkowicie nieobecne w granicy K, a przewodność cieplna zniknęłaby . W skończonej temperaturze możliwe są małe wartości rozproszenia q (trajektoria b na rysunku), a elektron może być transportowany bez transportu wzbudzenia termicznego L ( T ) <  L ₀ . W wyższych temperaturach udział fononu w transporcie termicznym w systemie staje się ważny. Może to prowadzić do L ( T )>  L ₀ . Powyżej temperatury Debye'a udział fononów w transporcie cieplnym jest stały, a stosunek L ( T ) jest znowu stały. ${\ displaystyle T \ rightarrow 0}$${\ Displaystyle L = \ kappa / (\ sigma T)}$${\ displaystyle T \ rightarrow 0}$${\ Displaystyle \ kappa \ rightarrow 0; L \ rightarrow 0}$

Szkic różnych procesów rozpraszania ważnych dla prawa Wiedemanna-Franza.

Ograniczenia teorii

Eksperymenty wykazały, że wartość L , chociaż w przybliżeniu stała, nie jest dokładnie taka sama dla wszystkich materiałów. Kittel podaje pewne wartości L w zakresie od L  = 2,23 × 10 ⁻⁸ W Ω K ⁻² dla miedzi w 0 ° C do L  = 3,2 × 10 ⁻⁸ W Ω K ⁻² dla wolframu w 100 ° C. Rosenberg zauważa, że ​​prawo Wiedemanna-Franza ogólnie obowiązuje dla wysokich temperatur i dla niskich (tj. Kilku Kelwinów) temperatur, ale może nie obowiązywać w temperaturach pośrednich.

W wielu metalach o wysokiej czystości przewodnictwo elektryczne i cieplne wzrasta wraz ze spadkiem temperatury. Jednak w przypadku niektórych materiałów (takich jak srebro lub aluminium ) wartość L może również spadać wraz z temperaturą. W najczystszych próbkach srebra iw bardzo niskich temperaturach L może spaść nawet dziesięciokrotnie.

W zdegenerowanych półprzewodnikach liczba Lorenza L ma silną zależność od pewnych parametrów systemu: wymiarowości, siły oddziaływań międzyatomowych i poziomu Fermiego. To prawo jest nieważne lub wartość liczby Lorenza można zmniejszyć przynajmniej w następujących przypadkach: manipulowanie gęstością elektronową stanów, zmienną gęstością domieszkowania i grubością warstw w superkształtach i materiałach ze skorelowanymi nośnikami. W materiałach termoelektrycznych występują również poprawki ze względu na warunki brzegowe, w szczególności obwód otwarty w porównaniu z obwodem zamkniętym.

Naruszenia

W 2011 roku N. Wakeham i wsp. stwierdzili, że stosunek przewodności cieplnej i elektrycznej Halla w fazie metalicznej quasi-jednowymiarowego brązu litowo - molibdenowo-purpurowego Li _0,9 Mo ₆ O ₁₇ różni się wraz ze spadkiem temperatury, osiągając wartość o pięć rzędów wielkości większą niż w przypadku metali konwencjonalnych przestrzeganie prawa Wiedemanna-Franza. Dzieje się tak z powodu separacji ładunku spinowego i zachowuje się jak ciecz Luttingera .

Badanie prowadzone przez Berkeley w 2016 roku przez Lee i wsp. wykryto również duże naruszenie prawa Wiedemanna-Franza w pobliżu przejścia izolator-metal w nanobramkach VO ₂ . W fazie metalicznej udział elektronów w przewodnictwie cieplnym był znacznie mniejszy niż można by oczekiwać na podstawie prawa Wiedemanna-Franza. Wyniki można wyjaśnić w kategoriach niezależnej propagacji ładunku i ciepła w silnie skorelowanym układzie.

Prawo Wiedemanna-Franza dla cząsteczek

W 2020 roku Galen Craven i Abraham Nitzan wyprowadzili prawo Wiedemanna-Franza dla układów molekularnych, w których przewodzenie elektronowe jest zdominowane nie przez swobodny ruch elektronów, jak w metalach, ale przez przenoszenie elektronów między miejscami molekularnymi. Molekularne prawo Wiedemanna-Franza podaje

${\ Displaystyle {\ Frac {\ kappa} {\ sigma}} = L _ {\ tekst {M}} {\ Frac {\ lambda} {k _ {\ rm {B}}}}}$

gdzie

${\ Displaystyle L _ {\ tekst {M}} = {\ Frac {1} {2}} \ lewo ({\ Frac {k _ {\ rm {B}}} {e}} \ prawej) ^ {2}}$

jest liczbą Lorenza dla cząsteczek i jest energią reorganizacji dla transferu elektronów. ${\ displaystyle \ lambda}$

Zobacz też

• Model Drude

Bibliografia