Współczynniki Einsteina - Einstein coefficients

Współczynniki Einsteina są wielkościami matematycznymi, które są miarą prawdopodobieństwa absorpcji lub emisji światła przez atom lub cząsteczkę. Współczynniki Einsteina A są związane z szybkością spontanicznej emisji światła, a współczynniki Einsteina B są związane z absorpcją i wymuszoną emisją światła.

Linie widmowe

W fizyce myśli się o linii widmowej z dwóch punktów widzenia.

Linię emisji powstaje, gdy atom lub cząsteczka dokonuje przejścia z danego dyskretnego poziom energii E ₂ atomu, na niższym poziomie energii E ₁ , emitując foton o określonej długości fali i energii. Widmo wielu takich fotonów pokaże skok emisji na długości fali związanej z tymi fotonami.

Linia absorpcji powstaje, gdy atom lub cząsteczka przechodzi z niższego, E ₁ , do wyższego dyskretnego stanu energetycznego, E ₂ , przy czym foton jest w tym procesie absorbowany. Te pochłonięte fotony na ogół pochodzą z promieniowania tła kontinuum (pełne widmo promieniowania elektromagnetycznego), a widmo wykaże spadek promieniowania kontinuum przy długości fali związanej z zaabsorbowanymi fotonami.

Te dwa stany muszą być stanami związanymi, w których elektron jest związany z atomem lub cząsteczką, więc przejście jest czasami określane jako przejście „związany-związany”, w przeciwieństwie do przejścia, w którym elektron jest wyrzucany z atomu całkowicie (przejście „wolne od wiązania”) w stan kontinuum , pozostawiając zjonizowany atom i generując promieniowanie kontinuum.

Foton o energii równa różnicy E ₂ - E ₁ pomiędzy poziomami energii jest uwalniane lub absorbowany w procesie. Częstotliwość ν, przy której występuje linia widmowa, jest powiązana z energią fotonu przez warunek częstotliwości Bohra E ₂ − E ₁ = hν gdzie h oznacza stałą Plancka .

Współczynniki emisji i absorpcji

Atomowa linia widmowa odnosi się do zdarzeń emisji i absorpcji w gazie, w którym jest gęstość atomów w stanie o wyższej energii dla linii, a gęstość atomów w stanie o niższej energii dla linii. ${\displaystyle n_{2}}$${\displaystyle n_{1}}$

Emisję promieniowania linii atomowej o częstotliwości ν można opisać współczynnikiem emisji z jednostkami energii/(czas × objętość × kąt bryłowy). ε dt dV dΩ to energia emitowana przez element objętości w czasie pod kątem bryłowym . Do promieniowania linii atomowych, ${\displaystyle \epsilon}$${\displaystyle dV}$${\displaystyle dt}$${\displaystyle d\omega}$

${\ Displaystyle \ epsilon = {\ Frac {h \ nu} {4 \ pi}} n_ {2}A_ {21}}$

gdzie jest współczynnikiem Einsteina dla emisji spontanicznej, który jest ustalony przez wewnętrzne właściwości odpowiedniego atomu dla dwóch odpowiednich poziomów energetycznych. ${\ Displaystyle A_ {21}}$

Absorpcję promieniowania linii atomowej można opisać współczynnikiem absorpcji z jednostkami 1/długość. Wyrażenie κ' dx podaje ułamek natężenia zaabsorbowanego przez wiązkę światła o częstotliwości ν podczas przebycia odległości dx . Współczynnik absorpcji jest podany przez ${\ Displaystyle \ kappa}$

${\ Displaystyle \ kappa '= {\ Frac {h \ nu} {4 \ pi}} (n_ {1}B_ {12}-n_ {2}B_ {21}),}$

gdzie i są współczynnikami Einsteina odpowiednio dla absorpcji fotonów i emisji indukowanej. Podobnie jak współczynnik , są one również ustalane przez wewnętrzne właściwości odpowiedniego atomu dla dwóch odpowiednich poziomów energetycznych. Dla termodynamiki i zastosowania prawa Kirchhoffa konieczne jest, aby całkowita absorpcja była wyrażona jako suma algebraiczna dwóch składowych, opisanych odpowiednio przez i , które można uznać za absorpcję dodatnią i ujemną, które są odpowiednio fotonem bezpośrednim absorpcja i to, co powszechnie nazywa się emisją stymulowaną lub indukowaną. ${\ Displaystyle B_ {12}}$${\ Displaystyle B_ {21}}$${\ Displaystyle A_ {21}}$${\ Displaystyle B_ {12}}$${\ Displaystyle B_ {21}}$

Powyższe równania pomijają wpływ kształtu linii spektroskopowej . Aby być dokładnym, powyższe równania należy pomnożyć przez (znormalizowany) kształt linii widmowej, w którym to przypadku jednostki zmienią się, aby uwzględnić człon 1/Hz.

W warunkach równowagi termodynamicznej gęstości liczbowe i , współczynniki Einsteina oraz widmowa gęstość energii dostarczają wystarczających informacji do określenia szybkości absorpcji i emisji. ${\displaystyle n_{2}}$${\displaystyle n_{1}}$

Warunki równowagi

Gęstości liczbowe i są ustalane przez stan fizyczny gazu, w którym występuje linia widmowa, w tym lokalna widmowa radiancja (lub, w niektórych prezentacjach, lokalna widmowa gęstość energii promieniowania ). Kiedy ten stan jest albo stanem ścisłej równowagi termodynamicznej , albo jednym z tak zwanej „lokalnej równowagi termodynamicznej”, wówczas rozkład stanów wzbudzenia atomów (który obejmuje i ) określa szybkości emisji i absorpcji atomów, aby były takie, że prawo Kirchhoffa obowiązuje równość absorpcji promieniowania i emisyjności . W ścisłej równowadze termodynamicznej o polu promieniowania mówi się, że jest promieniowaniem ciała doskonale czarnego i jest opisane przez prawo Plancka . Dla lokalnej równowagi termodynamicznej pole promieniowania nie musi być polem ciała doskonale czarnego, ale częstość zderzeń międzyatomowych musi znacznie przewyższać współczynniki absorpcji i emisji kwantów światła, tak aby zderzenia międzyatomowe całkowicie zdominowały rozkład stanów wzbudzenia atomowego. Występują okoliczności, w których nie panuje lokalna równowaga termodynamiczna, ponieważ silne efekty radiacyjne przewyższają tendencję do rozkładu prędkości molekularnych Maxwella-Boltzmanna . Na przykład w atmosferze Słońca dominuje wielka siła promieniowania. W górnych warstwach atmosfery Ziemi, na wysokościach powyżej 100 km, decydująca jest rzadkość zderzeń międzycząsteczkowych. ${\displaystyle n_{2}}$${\displaystyle n_{1}}$${\displaystyle n_{2}}$${\displaystyle n_{1}}$

W przypadku równowagi termodynamicznej i lokalnej równowagi termodynamicznej gęstości liczbowe atomów, zarówno wzbudzonych, jak i niewzbudzonych, można obliczyć z rozkładu Maxwella-Boltzmanna , ale w innych przypadkach (np. lasery ) obliczenia są bardziej skomplikowane.

Współczynniki Einsteina

W 1916 roku Albert Einstein zaproponował, że w tworzeniu atomowej linii widmowej zachodzą trzy procesy. Te trzy procesy określane są jako emisja spontaniczna, emisja wymuszona i absorpcja. Z każdym związany jest współczynnik Einsteina, który jest miarą prawdopodobieństwa wystąpienia tego konkretnego procesu. Einstein rozważał przypadek promieniowania izotropowego o częstotliwości ν i widmowej gęstości energii ρ ( ν ) .

Różne formuły

Hilborn porównał różne sformułowania dla wyprowadzeń współczynników Einsteina, autorstwa różnych autorów. Na przykład Herzberg pracuje z irradiancją i liczbą falową; Yariv pracuje z energią na jednostkę objętości na jednostkę interwału częstotliwości, tak jak w przypadku nowszej formuły (2008). Mihalas i Weibel-Mihalas pracują z blaskiem i częstotliwością; także Chandrasekhar; także Goody i Yung; Loudon wykorzystuje częstotliwość kątową i promieniowanie.

Spontaniczna emisja

Emisja spontaniczna to proces, w którym elektron „spontanicznie” (tj. bez żadnego wpływu z zewnątrz) rozpada się z wyższego poziomu energii na niższy. Proces ten opisuje współczynnik Einsteina A ₂₁ ( s ⁻¹ ), który określa prawdopodobieństwo w jednostce czasu, że elektron w stanie 2 o energii rozpadnie się spontanicznie do stanu 1 o energii , emitując foton o energii E ₂ − E ₁ = hv . Ze względu na zasadę niepewności energii w czasie , przejście faktycznie wytwarza fotony w wąskim zakresie częstotliwości zwanym szerokością linii widmowej . Jeżeli jest gęstością liczbową atomów w stanie i , to zmiana gęstości liczbowej atomów w stanie 2 w jednostce czasu z powodu emisji spontanicznej będzie ${\displaystyle E_{2}}$${\displaystyle E_{1}}$${\displaystyle n_{i}}$

${\ Displaystyle \ lewo ({\ Frac {dn_ {2}} {dt}} \ prawo) _ {\ tekst {spontaniczny}} = - A_ {21} n_ {2}.}$

Ten sam proces skutkuje wzrostem populacji państwa 1:

${\ Displaystyle \ lewo ({\ Frac {dn_ {1}} {dt}} \ prawo) _ {\ tekst {spontaniczny}} = A_ {21} n_ {2}.}$

Emisja stymulowana

Emisja stymulowana (znana również jako emisja indukowana) to proces, w którym elektron jest indukowany do przeskoku z wyższego poziomu energii na niższy w wyniku obecności promieniowania elektromagnetycznego o częstotliwości przejścia (lub w jej pobliżu). Z termodynamicznego punktu widzenia proces ten należy uznać za absorpcję ujemną. Proces ten opisuje współczynnik Einsteina (m ³ J ^-1 s ^-2 ), który określa prawdopodobieństwo w jednostce czasu na jednostkę promieniowania widmowego pola promieniowania, że ​​elektron w stanie 2 z energią rozpadnie się do stanu 1 z energią , emitowanie fotonu o energii E ₂ − E ₁ = hν . Zmiana gęstości liczbowej atomów w stanie 1 na jednostkę czasu spowodowana emisją indukowaną będzie ${\ Displaystyle B_ {21}}$${\displaystyle E_{2}}$${\displaystyle E_{1}}$

${\ Displaystyle \ lewo ({\ Frac {dn_ {1}} {dt}} \ po prawej) _ {\ tekst {neg. absorb.}}=B_{21}n_{2}\rho (\nu ),}$

gdzie oznacza radiancję w paśmie 1 Hz pola promieniowania izotropowego przy częstotliwości przejścia (patrz prawo Plancka ). ${\displaystyle \rho (\nu)}$

Emisja wymuszona jest jednym z podstawowych procesów, które doprowadziły do ​​powstania lasera . Promieniowanie laserowe jest jednak bardzo dalekie od obecnego przypadku promieniowania izotropowego.

Absorpcja fotonów

Absorpcja to proces, w którym foton jest absorbowany przez atom, powodując przeskoczenie elektronu z niższego poziomu energii na wyższy. Proces ten opisuje współczynnik Einsteina (m ³ J ⁻¹ s ⁻² ), który określa prawdopodobieństwo na jednostkę czasu na jednostkę promieniowania widmowego pola promieniowania, że ​​elektron w stanie 1 o energii pochłonie foton o energii E ₂ − E ₁ = hν i przeskocz do stanu 2 z energią . Zmiana gęstości liczbowej atomów w stanie 1 w jednostce czasu z powodu absorpcji będzie ${\ Displaystyle B_ {12}}$${\displaystyle E_{1}}$${\displaystyle E_{2}}$

${\ Displaystyle \ lewo ({\ Frac {dn_ {1}} {dt}} \ po prawej) _ {\ tekst {poz. absorb.}}=-B_{12}n_{1}\rho (\nu ).}$

Szczegółowe równoważenie

Współczynniki Einsteina są stałymi prawdopodobieństwami związanymi z każdym atomem w czasie i nie zależą od stanu gazu, którego częścią są atomy. Dlatego każda zależność, którą możemy wyprowadzić między współczynnikami, powiedzmy, w równowadze termodynamicznej, będzie obowiązywała uniwersalnie.

W równowadze termodynamicznej będziemy mieli proste równoważenie, w którym wypadkowa zmiana liczby wszelkich wzbudzonych atomów wynosi zero, równoważona stratami i zyskami wynikającymi ze wszystkich procesów. W odniesieniu do przejść typu bound-bound, będziemy mieli również szczegółowe równoważenie , które mówi, że wymiana netto między dowolnymi dwoma poziomami będzie zrównoważona. Dzieje się tak, ponieważ na prawdopodobieństwo przejścia nie może wpływać obecność lub nieobecność innych wzbudzonych atomów. Bilans szczegółowy (ważny tylko w stanie równowagi) wymaga, aby zmiana w czasie liczby atomów na poziomie 1 spowodowana powyższymi trzema procesami wynosiła zero:

${\ Displaystyle 0 = A_ {21} n_ {2} + B_ {21} n_ {2} \ rho (\ nu)-B_ {12} n_ {1} \ rho (\ nu).}$

Wraz ze szczegółowym bilansowania, w temperaturze T możemy wykorzystać naszą wiedzę o dystrybucji energii równowaga atomów, jak stwierdzono w Rozkład Maxwella , a dystrybucja równowaga fotonów, jak stwierdzono w Prawo Plancka czarnego promieniowania ciała w celu uzyskania uniwersalne związki między współczynnikami Einsteina.

Z rozkładu Boltzmanna mamy dla liczby wzbudzonych form atomowych i :

${\ Displaystyle {\ Frac {n_ {i}} {n}} = {\ Frac {g_ {i} e ^ {-E_ {i} / kT}} {Z}},}$

gdzie n jest całkowitą gęstością liczby atomów, wzbudzonych i niewzbudzonych, k jest stałą Boltzmanna , T jest temperaturą , jest degeneracją (zwaną również krotnością) stanu i , a Z jest funkcją podziału . Z prawa Plancka promieniowania ciała doskonale czarnego w temperaturze T mamy dla promieniowania widmowego (radiancja to energia na jednostkę czasu na jednostkę kąta przestrzennego na jednostkę rzutowanego obszaru, po zintegrowaniu w odpowiednim przedziale widmowym) przy częstotliwości ν${\displaystyle g_{i}}$

${\ Displaystyle \ rho _ {\ nu } (\ nu , T) = F (\ nu ) {\ Frac {1} {e ^ {h \ nu / kT} -1}}}$

gdzie

${\ Displaystyle F (\ nu ) = {\ Frac {2 h \ nu ^ {3}} {c ^ {3}}}}$

gdzie jest prędkość światła i jest stałą Plancka . ${\displaystyle c}$${\ Displaystyle h}$

Podstawiając te wyrażenia do równania szczegółowego bilansowania i pamiętając, że E ₂ − E ₁ = hν daje

${\ Displaystyle A_ {21} g_ {2} e ^ {-h \ nu / kT} + B_ {21} g_ {2} e ^ {-h \ nu / kT} {\ Frac {F (\ nu)} {e^{h\nu /kT}-1}}=B_{12}g_{1}{\frac {F(\nu )}{e^{h\nu /kT}-1}},}$

oddzielenie się

${\ Displaystyle A_ {21} g_ {2} (e ^ {h \ nu / kT} -1) + B_ {21} g_ {2} F (\ nu) = B_ {12} g_ {1} e ^ { h\nu /kT}F(\nu ).}$

Powyższe równanie musi obowiązywać w dowolnej temperaturze, więc

${\ Displaystyle B_ {21} g_ {2} = B_ {12} g_ {1},}$

oraz

${\ Displaystyle -A_ {21} g_ {2} + B_ {21} g_ {2} F (\ nu) = 0.}$

Dlatego te trzy współczynniki Einsteina są ze sobą powiązane przez

${\ Displaystyle {\ Frac {A_ {21}} {B_ {21}}} = F (\ nu)}$

oraz

${\ Displaystyle {\ Frac {B_ {21}} {B_ {12}}} = {\ Frac {g_ {1}} {g_ {2}}}.}$

Gdy ta relacja zostanie wstawiona do pierwotnego równania, można również znaleźć relację między i , obejmującą prawo Plancka . ${\ Displaystyle A_ {21}}$${\ Displaystyle B_ {12}}$

Mocne strony oscylatora

Siła oscylatora jest określona następującym stosunkiem do przekroju dla absorpcji: ${\ Displaystyle f_ {12}}$${\displaystyle \sigma}$

${\ Displaystyle \ sigma = {\ Frac {e ^ {2}} {4 \ varepsilon _ {0}m_ {e} c}} \ f_ {12} \ \ phi _ {\ nu} = {\ Frac {\pi e^{2}}{2\varepsilon _{0}m_{e}c}}\,f_{12}\,\phi _{\omega },}$

gdzie jest ładunkiem elektronu, jest masą elektronu i są znormalizowanymi funkcjami rozkładu odpowiednio częstotliwości i częstotliwości kątowej. Pozwala to na wyrażenie wszystkich trzech współczynników Einsteina w kategoriach siły pojedynczego oscylatora związanej z konkretną atomową linią widmową: ${\displaystyle e}$${\displaystyle m_{e}}$${\displaystyle \phi _{\nu}}$${\displaystyle \phi _{\omega}}$

${\ Displaystyle B_ {12} = {\ Frac {e ^ {2}} {4 \ varepsilon _ {0}m_ {e} h \ nu}} f_ {12}}$

${\ Displaystyle B_ {21} = {\ Frac {e ^ {2}} {4 \ varepsilon _ {0} m_ {e} h \ nu}} {\ Frac {g_ {1}} {g_ {2}} }f_{12},}$

${\ Displaystyle A_ {21} = {\ Frac {2 \ pi \ nu ^ {2} e ^ {2}} {\ varepsilon _ {0}m_ {e} c ^ {3}}} {\ Frac {g_ {1}}{g_{2}}}f_{12}.}$

Zobacz też

Bibliografia

Cytowana bibliografia

Inne czytanie

Zewnętrzne linki

• Widma emisji z różnych źródeł światła