Potencjał Lennarda-Jonesa - Lennard-Jones potential

Rysunek 1 . Wykres funkcji potencjału Lennarda-Jonesa: Międzycząsteczkowa energia potencjalna w funkcji odległości pary cząstek. Potencjalne minimum wynosi .${\ Displaystyle V_ {\ operatorka {LJ}}}$${\ Displaystyle r = r_ {m} = 2 ^ {1/6} \ sigma}$

Fizyka obliczeniowa
Mechanika  · Elektromagnetyka  · Termodynamika  · Symulacja
Potencjały Potencjał Morse'a/dalekiego zasięgu  · Potencjał Lennarda-Jonesa  · Potencjał Yukawy  · Potencjał Morse'a
Dynamika płynów Różnica  skończona · Objętość skończona Element skończony  · Element graniczny Krata Boltzmanna  · Solwer Riemanna Dynamika cząstek rozpraszających Hydrodynamika cząstek wygładzonych Modele turbulencji
Metody Monte Carlo Integracja  · Próbkowanie Gibbsa  · Algorytm Metropolis
Cząstka N-ciało  · Dynamika molekularna cząstek w komórce
Naukowcy Godunow  · Ulam  · von Neumann  · Galerkin  · Lorenz  · Wilson  · Olcha  · Richtmyer
v T mi

Potencjał Lennard-Jones (zwany również potencjał LJ lub 12-6 potencjał ) jest międzycząsteczkowy potencjału pary. Wśród potencjałów międzycząsteczkowych, potencjał Lennarda-Jonesa jest potencjałem, który został zbadany najszerzej i najdokładniej. Jest uważany za model archetypowy dla prostych, ale realistycznych oddziaływań międzycząsteczkowych.

Potencjał Lennarda-Jonesa modeluje miękkie interakcje odpychające i atrakcyjne. Stąd potencjał Lennarda-Jonesa opisuje elektronicznie obojętne atomy lub cząsteczki. Jego nazwa pochodzi od Johna Lennarda-Jonesa . Powszechnie używanym wyrażeniem na potencjał Lennarda-Jonesa jest

${\ Displaystyle V_ {\ tekst {LJ}} (r) = 4 \ varepsilon \ lewo [\ lewo ({\ Frac {\ Sigma} {R}} \ po prawej) ^ {12} - \ lewo ({\ Frac { \sigma }{r}}\po prawej)^{6}\po prawej],~~~~~~(1)}$

gdzie jest odległością między dwiema oddziałującymi cząstkami, jest głębokością studni potencjału (zwykle określanej jako „energia dyspersji”) i jest odległością, przy której energia potencjalna cząstka-cząstka wynosi zero (często określana jako „wielkość cząstka'). Potencjał Lennarda-Jonesa ma swoje minimum w odległości , gdzie energia potencjalna ma wartość . ${\ Displaystyle r}$${\displaystyle \varepsilon}$${\displaystyle \sigma}$${\ Displaystyle V}$${\ Displaystyle r = r_ {m} = 2 ^ {1/6} \ sigma}$${\ Displaystyle V = - \ varepsilon }$

Potencjał Lennarda-Jonesa jest uproszczonym modelem, który jednak opisuje podstawowe cechy interakcji między prostymi atomami i cząsteczkami: dwie oddziałujące cząstki odpychają się na bardzo bliskiej odległości, przyciągają się nawzajem w umiarkowanej odległości i nie oddziałują w nieskończonej odległości, zob. rysunek 1. Potencjał Lennarda-Jonesa jest potencjałem pary, tzn. potencjałem nie są objęte żadne interakcje trój- lub wielociałowe.

Mechanika statystyczna i symulacje komputerowe mogą być wykorzystane do badania potencjału Lennarda-Jonesa i uzyskania termofizycznych właściwości „substancji Lennarda-Jonesa”. Zarówno potencjał Lennarda-Jonesa, jak i substancja Lennarda-Jonesa są uproszczonymi, ale realistycznymi modelami, ponieważ dokładnie oddają podstawowe zasady fizyczne, takie jak obecność punktu krytycznego i punktu potrójnego , kondensacja i zamarzanie . Potencjał Lennarda-Jonesa jest matematycznie prosty i dlatego jest szeroko stosowany w badaniach materii od początków symulacji komputerowej. Ze względu na swoją matematyczną prostotę i możliwości modelowania ogólnego, potencjał Lennarda-Jonesa jest prawdopodobnie nadal najczęściej badanym potencjałem modelowym. Substancja Lennarda-Jonesa jest często nazywana nawet „Lennard-Jonesium”, co sugeruje, że jest postrzegana jako pierwiastek chemiczny . Potencjał Lennarda-Jonesa jest zwykle standardowym wyborem przy opracowywaniu teorii materii (zwłaszcza miękkiej), a także przy opracowywaniu i testowaniu metod i algorytmów obliczeniowych. Po dostosowaniu parametrów modelu i rzeczywistych właściwości substancji, potencjał Lennarda-Jonesa może być wykorzystany do opisu prostej substancji (np. gazów szlachetnych ) z dobrą dokładnością. Co więcej, potencjał Lennarda-Jonesa jest często wykorzystywany jako element budulcowy w modelach molekularnych (czyli polach siłowych ) dla bardziej złożonych substancji. ${\displaystyle \varepsilon}$${\displaystyle \sigma}$

Tło fizyczne i szczegóły matematyczne

Potencjał Lennarda-Jonesa modeluje dwie najważniejsze i fundamentalne interakcje molekularne: Odpychający termin ( termin) opisuje odpychanie Pauliego na krótkich odległościach oddziałujących cząstek ze względu na nakładające się orbitale elektronowe, a przyciągający termin ( termin) opisuje przyciąganie przy długodystansowych interakcjach ( siła dyspersyjna ), które znikają w nieskończonej odległości między dwiema cząsteczkami. Strome oddziaływania odpychające na krótkich dystansach powodują niską ściśliwość fazy stałej i ciekłej; atrakcyjne oddziaływania dyspersyjne działają stabilizująco na fazę skondensowaną, zwłaszcza na równowagę para-ciecz . ${\ Displaystyle 1/r ^ {12}}$${\ Displaystyle 1/r ^ {6}}$

Funkcjonalna forma wyrazu atrakcyjnego, wykładnik „6”, ma uzasadnienie fizyczne, które nie jest tak rygorystyczne, jak dla wyrazu odpychającego z wykładnikiem „12”. Atrakcyjne oddziaływania dyspersyjne między prostymi atomami i cząsteczkami są wynikiem zmiennych ładunków cząstkowych. Obliczenia kwantowo-chemiczne wykazały, że ten wkład dyspersyjny musi zanikać wraz z . ${\ Displaystyle 1/r ^ {6}}$

Termin używany jest głównie dlatego, że może być realizowany obliczeniowo bardzo skutecznie, jak kwadrat , która nie posiada w tym samym stopniu dla wartości innych niż „12”. Również dość dobrze przybliża odpychanie Pauliego . Potencjał Lennarda-Jonesa można uogólnić za pomocą arbitralnych wykładników zamiast 12 i 6. Powstały potencjał nazywa się potencjałem Mie. W niniejszym artykule omówiono wyłącznie klasyczny (12-6) potencjał Lennarda-Jonesa. ${\ Displaystyle 1/r ^ {12}}$${\ Displaystyle 1/r ^ {6}}$${\ Displaystyle 1/r ^ {12}}$

Potencjał Lennarda-Jonesa wykazuje biegun przy , tzn. energia potencjalna rozbiega się do , co może powodować niestabilności w symulacjach molekularnych, np. przy próbkowaniu potencjału chemicznego. Potencjał Lennarda-Jonesa zbiega się do . Stąd, z matematycznego punktu widzenia, oddziaływania przyciągające pozostają obecne dla cząstek nieskończenie oddalonych. Te dyspersyjne oddziaływania „dalekozasięgowe” mają istotny wpływ na kilka właściwości substancji Lennarda-Jonesa, np. ciśnienie lub pojemność cieplną w pobliżu punktu krytycznego i samego punktu krytycznego. Znaczenie oddziaływań długozasięgowych dostrzeżono już we wczesnych stadiach mechaniki statystycznej . Do symulacji komputerowych można stosować tylko skończoną liczbę cząstek, co prowadzi do tego, że potencjał można ocenić tylko do skończonego promienia , co jest tak zwanym efektem skończonej wielkości. Istnieją dobrze ugruntowane metody pozwalające na domyślne rozważenie zaniedbanego w ten sposób wkładu dalekiego zasięgu dla danego obserwowalnego (szczegóły podano poniżej). ${\displaystyle r\rightarrow 0}$${\displaystyle V\rightarrow \infty}$${\displaystyle V\rightarrow 0}$${\displaystyle r\rightarrow \infty}$${\ Displaystyle r}$

Często twierdzi się, że istnieje wiele potencjałów Lennarda-Jonesa i odpowiadających im substancji w zależności od radzenia sobie z oddziaływaniami dalekiego zasięgu. To jest mylące. Istnieje tylko jeden „potencjał Lennarda-Jonesa”, który jest dokładnie określony równaniem. (1). Potencjał Lennarda-Jonesa wymaga rozważenia i oceny oddziaływań dalekiego zasięgu do bardzo długich (właściwie nieskończonych) odległości – przynajmniej po to, aby wpływ obcięcia nie miał wpływu na obserwowalne zainteresowanie dla podawanych miejsc dziesiętnych.

Potencjał Lennarda-Jonesa implikuje, że cząstki są masami punktowymi o masie . Mimo że parametr jest często określany jako „rozmiar cząstki”, cząstki oddziałujące z potencjałem Lennarda-Jonesa nie mają jednoznacznie określonej „rozmiaru” – w przeciwieństwie do potencjału twardej kuli . Cząstki oddziałujące z potencjałem Lennarda-Jonesa mają raczej miękkie odpychające rdzenie. ${\ Displaystyle m}$${\displaystyle \sigma}$

Model Lennarda-Jonesa opisuje potencjalną energię międzycząsteczkową między dwiema cząstkami w oparciu o przedstawione zasady. Zgodnie z mechaniką Newtona rzeczywistą siłę między dwiema oddziałującymi cząstkami uzyskuje się po prostu przez zróżnicowanie potencjału Lennarda-Jonesa względem , tj . . W zależności od odległości między dwiema cząstkami siła wypadkowa może być przyciągająca lub odpychająca. ${\ Displaystyle V}$${\ Displaystyle F}$${\ Displaystyle r}$${\ Displaystyle F = \ operatorname {d} V/\ operatorname {d} r}$

Potencjał Lennarda-Jonesa daje dobre przybliżenie oddziaływań międzycząsteczkowych dla wielu zastosowań: właściwości makroskopowe obliczone przy użyciu potencjału Lennarda-Jonesa są w dobrej zgodzie z danymi eksperymentalnymi dla prostych substancji, takich jak argon z jednej strony, a funkcja potencjału jest zgodna z wynika z chemii kwantowej po drugiej stronie. Potencjał Lennarda-Jonesa daje dobry opis oddziaływań molekularnych w fazach płynnych , podczas gdy oddziaływania molekularne w fazach stałych są tylko z grubsza dobrze opisane. Wynika to głównie z faktu, że oddziaływania wielociałowe odgrywają znaczącą rolę w fazach stałych, których nie obejmuje potencjał Lennarda-Jonesa. Dlatego potencjał Lennarda-Jonesa jest szeroko stosowany w fizyce miękkiej materii i dziedzinach pokrewnych, podczas gdy w fizyce ciała stałego jest rzadziej wykorzystywany . Ze względu na swoją prostotę potencjał Lennarda-Jonesa jest często wykorzystywany do opisu właściwości gazów i prostych płynów oraz do modelowania oddziaływań dyspersyjnych i odpychających w modelach molekularnych . Jest szczególnie dokładny w przypadku atomów gazu szlachetnego i metanu . Ponadto jest to dobre przybliżenie dla oddziaływań molekularnych na długich i krótkich dystansach dla obojętnych atomów i molekuł. Dlatego też potencjał Lennarda-Jonesa jest bardzo często wykorzystywany jako budulec modeli molekularnych złożonych cząsteczek, np. alkanów czy wody . Potencjał Lennarda-Jonesa można również wykorzystać do modelowania oddziaływań adsorpcyjnych na granicy faz ciało stałe-ciecz, tj. sorpcji fizycznej lub chemisorpcji . ${\ Displaystyle V_ {\ operatorname {LJ}} (r)}$

Powszechnie przyjmuje się, że główne ograniczenia potencjału Lennarda-Jonesa leżą w fakcie, że potencjał jest parą (nie obejmuje interakcji wielociałowych) i że do odpychania używany jest wykładnik. Wyniki z chemii kwantowej sugerują, że należy zastosować wyższy wykładnik niż 12, tj. wyższy potencjał. Co więcej, potencjał Lennarda-Jonesa ma ograniczoną elastyczność, tzn. tylko dwa parametry modelu i może być wykorzystany do dopasowania do opisu rzeczywistej substancji. ${\ Displaystyle 1/r ^ {12}}$${\displaystyle \varepsilon}$${\displaystyle \sigma}$

W przeszłości zaproponowano liczne potencjały międzycząsteczkowe do modelowania prostych miękkich oddziaływań odpychających i przyciągających pomiędzy sferycznie symetrycznymi cząstkami, tj. ogólny kształt pokazany na rysunku 1. Przykładami innych potencjałów są potencjał Morse'a, potencjał Mie, potencjał Buckinghama i potencjał Tang-Tönnies. Jednak żadne z nich nie ma tak ogólnego znaczenia jak potencjał Lennarda-Jonesa.

Zastosowanie potencjału Lennarda-Jonesa w modelowaniu molekularnym

Potencjał Lennarda-Jonesa ma fundamentalne znaczenie nie tylko w chemii obliczeniowej i fizyce miękkiej materii , ale także w modelowaniu rzeczywistych substancji. Istnieją zasadniczo dwa sposoby wykorzystania potencjału Lennarda-Jonesa do tego celu: (1) Rzeczywisty atom lub cząsteczka jest modelowana bezpośrednio przez potencjał Lennarda-Jonesa, co daje bardzo dobre wyniki dla gazów szlachetnych i metanu , tj. oddziałujących dyspersyjnie. kuliste cząstki. W przypadku metanu zakłada się, że cząsteczka jest sferycznie symetryczna, a atomy wodoru są połączone z atomem węgla we wspólną jednostkę. To uproszczenie można ogólnie zastosować również do bardziej złożonych cząsteczek, ale zwykle daje słabe wyniki. (2) Rzeczywista cząsteczka substancji zbudowana jest z wielu miejsc oddziaływań Lennarda-Jonesa, które mogą być połączone albo sztywnymi wiązaniami, albo elastycznymi dodatkowymi potencjałami (i ewentualnie składa się również z innych typów potencjałów, np. ładunków cząstkowych). Modele molekularne (często określane jako " pola sił ") dla praktycznie wszystkich cząstek molekularnych i jonowych mogą być konstruowane przy użyciu tego schematu, na przykład dla alkanów .

Po stosując pierwsze przedstawionej metody, model molekularny ma tylko dwa parametry potencjału Lennard-Jones i które mogą być stosowane do montażu, np i są często używane w atmosferze argonu . Najwyraźniej takie podejście jest tylko dobrym przybliżeniem dla sferycznych i po prostu dyspersyjnie oddziałujących cząsteczek i atomów. Bezpośrednie wykorzystanie potencjału Lennarda-Jonesa ma tę wielką zaletę, że wyniki symulacji i teorie dotyczące potencjału Lennarda-Jonesa mogą być bezpośrednio wykorzystane. W związku z tym dostępne wyniki dla potencjału i substancji Lennarda-Jonesa można bezpośrednio skalować za pomocą odpowiednich i (patrz jednostki zredukowane). Parametry potencjału Lennarda-Jonesa i generalnie można je dopasować do dowolnej pożądanej właściwości substancji. W fizyce miękkiej materii do parametryzacji wykorzystuje się zwykle dane doświadczalne dla równowagi faza para-ciecz lub punkt krytyczny; w fizyce ciała stałego stosuje się raczej ściśliwość, pojemność cieplną lub stałe sieci. ${\displaystyle \varepsilon}$${\displaystyle \sigma}$${\ Displaystyle \ varepsilon / k_ {\ operatorname {B}} = 120 \ \ operatorname {K}}$${\ Displaystyle \ sigma = 0,34 \, \ operatorname {nm}}$${\displaystyle \varepsilon}$${\displaystyle \sigma}$${\displaystyle \varepsilon}$${\displaystyle \sigma}$

Drugie nakreślone podejście polegające na wykorzystaniu potencjału Lennarda-Jonesa jako elementu budulcowego wydłużonych i złożonych cząsteczek jest znacznie bardziej wyrafinowane. Modele molekularne są zatem szyte na miarę w tym sensie, że wyniki symulacji mają zastosowanie tylko do tego konkretnego modelu. To podejście rozwojowe do pól sił molekularnych jest obecnie stosowane głównie w fizyce miękkiej materii i dziedzinach pokrewnych, takich jak inżynieria chemiczna . Duża liczba pól siłowych opiera się na potencjale Lennarda-Jonesa, np. pole siłowe TraPPE , pole siłowe OPLS i pole siłowe MolMod (przegląd molekularnych pól siłowych jest poza zakresem niniejszego artykułu). Do najnowocześniejszego modelowania materiałów w stanie stałym stosuje się bardziej złożone potencjały wielociałowe (np. potencjały EAM ).

Alternatywne zapisy potencjału Lennarda-Jonesa

Istnieje kilka różnych sposobów sformułowania potencjału Lennarda-Jonesa poza równaniem. (1). Alternatywy to:

Formularz AB

Forma AB jest często wykorzystywana w implementacjach oprogramowania symulacyjnego, ponieważ jest korzystna pod względem obliczeniowym. Potencjał Lennarda-Jonesa można zapisać jako

${\ Displaystyle V_ {\ tekst {LJ}} (r) = {\ Frac {A} {R ^ {12}}} - {\ Frac {B} {r ^ {6}}}}$

gdzie i . Odwrotnie, i . W takiej formie Lennard-Jones zapisał potencjał nazwany jego imieniem. ${\ Displaystyle A = 4 \ varepsilon \ sigma ^ {12}}$${\ Displaystyle B = 4 \ varepsilon \ Sigma ^ {6}}$${\ Displaystyle \ sigma = {\ sqrt [{6}] {\ Frac {A} {B}}}}$${\ Displaystyle \ varepsilon = {\ Frac {B ^ {2}} {4A}}}$

forma n-exp

Forma n-exp jest matematycznie bardziej ogólną formą i może być zapisana jako

${\ Displaystyle V_ {\ tekst {LJ}} (r) = \ varepsilon \ lewo (\ lewo ({\ Frac {R_ {0}} {R}} \ po prawej) ^ {12} -2 \ lewo ({\ szczelina {r_{0}}{r}}\w prawo)^{6}\w prawo),}$

gdzie jest energia wiązania cząsteczki (energia wymagana do oddzielenia atomów). Stosując przybliżenie harmoniczne przy minimum potencjału (at ), wykładnik i parametr energii można powiązać ze stałą sprężystości: ${\displaystyle \varepsilon}$${\ Displaystyle V (r_ {m}) = - \ varepsilon}$${\ Displaystyle n}$${\displaystyle \varepsilon}$

${\ Displaystyle k = 2 \ varepsilon \ lewo ({\ Frac {n} {r_ {0}}} \ po prawej) ^ {2},}$

skąd można obliczyć, jeśli jest znana. Normalnie znane są stany harmoniczne, , gdzie . może być również powiązany z prędkością grupową w krysztale,${\ Displaystyle n}$${\displaystyle k}$${\ Displaystyle \ Delta E = \ hbar \ omega}$${\ Displaystyle \ omega = {\ sqrt {k/m}}}$${\ Displaystyle n}$${\displaystyle v_{\tekst{g}}}$

${\ Displaystyle v_ {\ tekst {g}} = {\ Frac {a \ cdot n} {r_ {0}}} {\ sqrt {\ Frac {\ varepsilon} {m}}},}$

gdzie to odległość sieciowa, a masa cząstki. ${\displaystyle a}$${\ Displaystyle m}$

Bezwymiarowe (jednostki zredukowane)

jednostki bezwymiarowe (zredukowane)

Nieruchomość	Symbol	Zredukowana forma
Długość	${\ Displaystyle r ^ {*}}$	${\displaystyle {\frac {r}{\sigma}}}$
Czas	${\ Displaystyle t ^ {*}}$	${\displaystyle t{\sqrt {\frac {\varepsilon}{m\sigma ^{2}}}}}$
Temperatura	${\ Displaystyle T ^ {*}}$	${\ Displaystyle {\ Frac {K_ {B} T} {\ varepsilon}}}$
Zmuszać	${\ Displaystyle F ^ {*}}$	${\displaystyle {\frac {F\sigma}}{\varepsilon}}}$
Energia	${\ Displaystyle U ^ {*}}$	${\ Displaystyle {\ Frac {U} {\ varepsilon}}}$
Nacisk	${\ Displaystyle p ^ {*}}$	${\displaystyle {\frac {p\sigma ^{3}}{\varepsilon}}}$
Gęstość	${\ Displaystyle \ rho ^ {*}}$	${\ Displaystyle \ rho \ sigma ^ {3}}$
Napięcie powierzchniowe	${\ Displaystyle \ gamma ^ {*}}$	${\displaystyle {\frac {\gamma \sigma ^{2}}{\varepsilon}}}$

Bezwymiarowe jednostki zredukowane można zdefiniować na podstawie parametrów potencjału Lennarda-Jonesa, co jest wygodne w symulacjach molekularnych. Z liczbowego punktu widzenia zalety tego systemu jednostek obejmują obliczanie wartości bliższych jedności, stosowanie uproszczonych równań i możliwość łatwego skalowania wyników. Ten system zredukowanych jednostek wymaga określenia parametru wielkości i parametru energii potencjału Lennarda-Jonesa oraz masy cząstki . Wszystkie właściwości fizyczne można łatwo przekonwertować, biorąc pod uwagę odpowiedni wymiar, patrz tabela. Jednostki zredukowane są często skrócone i oznaczone gwiazdką. ${\displaystyle \sigma}$${\displaystyle \varepsilon}$${\ Displaystyle m}$

Ogólnie rzecz biorąc, zredukowane jednostki można również budować na innych potencjałach interakcji molekularnych, które składają się z parametru długości i parametru energii.

Właściwości termofizyczne substancji Lennarda-Jonesa

Rysunek 2 . Diagram fazowy substancji Lennarda-Jonesa. Korelacje i wartości liczbowe dla punktu krytycznego i punktu(-ów) potrójnego(-ych) zaczerpnięto z ref. Gwiazdka wskazuje punkt krytyczny. Kółko wskazuje punkt potrójny para-ciecz-ciało stałe, a trójkąt wskazuje punkt potrójny para-ciało stałe (fcc)-ciało stałe (hcp). Linie ciągłe wskazują linie współistnienia dwóch faz. Linie przerywane wskazują spinodal typu para-ciecz.

Właściwości termofizyczne substancji Lennarda-Jonesa, czyli cząstek oddziałujących z potencjałem Lennarda-Jonesa, można uzyskać za pomocą mechaniki statystycznej. Niektóre właściwości można obliczyć analitycznie, tj. z precyzją maszynową, podczas gdy większość właściwości można uzyskać jedynie poprzez przeprowadzenie symulacji molekularnych. Na tę ostatnią na ogół nakładają się niepewności statystyczne i systematyczne. Współczynniki wirialne można na przykład obliczyć bezpośrednio z potencjału Lennarda przy użyciu wyrażeń algebraicznych i dlatego raportowane dane nie są obarczone niepewnością. Wyniki symulacji molekularnych, np. ciśnienie w danej temperaturze i gęstości, mają niepewność zarówno statystyczną, jak i systematyczną. Symulacje molekularne potencjału Lennarda-Jonesa można generalnie przeprowadzić za pomocą symulacji dynamiki molekularnej (MD) lub symulacji Monte Carlo (MC). W symulacjach MC wykorzystuje się bezpośrednio potencjał Lennarda-Jonesa , natomiast symulacje MD opierają się zawsze na pochodnej potencjału, czyli sile . Te różnice w połączeniu z różnicami w traktowaniu oddziaływań dalekiego zasięgu (patrz poniżej) mogą wpływać na obliczone właściwości termofizyczne. ${\ Displaystyle V_ {\ operatorname {LJ}} (r)}$${\ Displaystyle F = \ operatorname {d} V/\ operatorname {d} r}$

Ponieważ Lennard-Jonesium jest archetypem do modelowania prostych, ale realistycznych oddziaływań międzycząsteczkowych, zbadano i opisano w literaturze dużą liczbę właściwości termofizycznych. Dane eksperymentu komputerowego potencjału Lennarda-Jonesa są obecnie uważane za najdokładniej znane dane w mechanice klasycznej chemii obliczeniowej. Dlatego takie dane są również wykorzystywane głównie jako punkt odniesienia do walidacji i testowania nowych algorytmów i teorii. Potencjał Lennarda-Jonesa był stale wykorzystywany od pierwszych dni symulacji molekularnych. Pierwsze wyniki eksperymentów komputerowych nad potencjałem Lennarda-Jonesa zostały przedstawione przez Rosenblutha i Rosenblutha oraz Wooda i Parkera po tym, jak symulacje molekularne na „ szybkich maszynach obliczeniowych ” stały się dostępne w 1953 roku. Od tego czasu wiele badań przedstawiało dane dotyczące substancji Lennarda-Jonesa; około 50 000 punktów danych jest publicznie dostępnych. Poniżej podsumowano obecny stan badań właściwości termofizycznych substancji Lennarda-Jonesa. Najbardziej wyczerpujące podsumowanie i cyfrową bazę danych podali Stephan i in. Obecnie żadne repozytorium danych nie obejmuje i nie utrzymuje tej bazy danych (lub jakiegokolwiek innego potencjału modelu) – nawet dane i wyniki podane przez stronę NIST powinny być traktowane z ostrożnością (nie odtwarzalne i wprowadzające w błąd odniesienia).

Rysunek 2 przedstawia diagram fazowy płynu Lennarda-Jonesa. Równowagi fazowe potencjału Lennarda-Jonesa były wielokrotnie badane i dlatego są dziś znane z dużą precyzją. Rysunek 2 przedstawia korelacje wyników wyprowadzone z wyników eksperymentu komputerowego (stąd pokazane są linie zamiast punktów danych).

Średnie oddziaływanie międzycząsteczkowe cząstki Lennarda-Jonesa silnie zależy od stanu termodynamicznego, tj. temperatury i ciśnienia (lub gęstości). W przypadku ciał stałych dominującą rolę odgrywa atrakcyjna interakcja Lennarda-Jonesa – zwłaszcza w niskich temperaturach. W przypadku stanów ciekłych nie występuje uporządkowana struktura w porównaniu ze stanami stałymi. Średnia energia potencjalna na cząstkę jest ujemna. W przypadku stanów gazowych atrakcyjne oddziaływania potencjału Lennarda-Jonesa odgrywają niewielką rolę – ponieważ są bardzo odległe. Główna część energii wewnętrznej jest magazynowana jako energia kinetyczna dla stanów gazowych. W stanach nadkrytycznych atrakcyjna interakcja Lennarda-Jonesa odgrywa niewielką rolę. Wraz ze wzrostem temperatury średnia energia kinetyczna cząstek wzrasta i przekracza studnię energetyczną potencjału Lennarda-Jonesa. W związku z tym cząstki oddziałują głównie poprzez miękkie oddziaływania odpychające potencjałów, a średnia energia potencjalna na cząstkę jest odpowiednio dodatnia.

Ogólnie rzecz biorąc, ze względu na dużą rozpiętość czasu, w której zbadano potencjał Lennarda-Jonesa, a dane dotyczące właściwości termofizycznych zostały opisane w literaturze, a zasoby obliczeniowe były niewystarczające do dokładnych symulacji (zgodnie ze współczesnymi standardami), znaczna ilość danych jest wątpliwa. Niemniej jednak w wielu badaniach dane dotyczące unikania są wykorzystywane jako odniesienie. Brak repozytoriów danych i oceny danych jest kluczowym elementem przyszłych prac w długofalowej dziedzinie badań potencjału Lennarda-Jonesa.

Charakterystyczne punkty i krzywe

Najważniejszymi charakterystycznymi punktami potencjału Lennarda-Jonesa są punkt krytyczny i punkt potrójny para-ciecz-ciało stałe . Były one wielokrotnie badane w literaturze i zestawiane w sygn. W ten sposób oceniono, że punkt krytyczny znajduje się w

• ${\ Displaystyle T_ {\ operatorname {c}} = 1,321 \ pm 0,007 \, \ varepsilon k_ {\ operatorname {B}} ^ {-1}}$
• ${\ Displaystyle \ rho _ {\ operatorname {c}} = 0,316 \ pm 0,005 \ \ sigma ^ {-3}}$
• ${\ Displaystyle p_ {\ operatorname {c}} = 0,129 \ pm 0,005 \ \ varepsilon \ sigma ^ {-3}}$

Podane niepewności obliczono na podstawie odchylenia standardowego parametrów krytycznych uzyskanych z najbardziej wiarygodnych dostępnych zestawów danych równowagi para-ciecz . Niepewności te można przyjąć jako dolną granicę dokładności, z jaką można uzyskać punkt krytyczny płynu na podstawie wyników symulacji molekularnej.

Rysunek 3 . Krzywe charakterystyczne substancji Lennarda-Jonesa. Gruba czarna linia wskazuje równowagę para-ciecz; gwiazda wskazuje punkt krytyczny. Brązowa linia wskazuje równowagę ciało stałe-płyn. Inne czarne linie ciągłe i symbole wskazują krzywe charakterystyczne Browna (szczegóły w tekście) substancji Lennarda-Jonesa: linie są wynikami równania stanu, symbole z symulacji molekularnych i trójkąty dokładne dane w granicy gazu doskonałego uzyskane ze współczynników wirialnych . Dane zaczerpnięte z.

Obecnie zakłada się, że punkt potrójny znajduje się w

• ${\ Displaystyle T_ {\ operatorname {tr}} = 0,69 \ pm 0,005 \, \ varepsilon k_ {\ operatorname {B}} ^ {-1}}$
• ${\ Displaystyle \ rho _ {\ operatorname {tr, gaz}} = 0,0017 \ pm 0,004 \ \ sigma ^ {-3}}$
• ${\ Displaystyle \ rho _ {\ operatorname {tr, ciecz}} = 0,845 \ pm 0,009 \ \ sigma ^ {-3}}$
• ${\ Displaystyle \ rho _ {\ operatorname {tr, sol}} = 0,961 \ pm 0,007 \ \ sigma ^ {-3}}$
• ${\ Displaystyle p_ {\ operatorname {tr}} = 0,0012 \ pm 0,0007 \ \ varepsilon \ sigma ^ {-3}}$

Niepewności reprezentują rozproszenie danych pochodzących od różnych autorów. Punkt krytyczny substancji Lennarda-Jonesa był badany znacznie częściej niż punkt potrójny. Zarówno dla punktu krytycznego, jak i punktu potrójnego para-ciecz-ciało stałe, w kilku badaniach podano wyniki wykraczające poza wyżej podane zakresy. Powyższe dane są obecnie przyjętymi danymi poprawnymi i wiarygodnymi. Niemniej jednak determinacja temperatury krytycznej i temperatury punktu potrójnego jest nadal niezadowalająca.

Najwyraźniej krzywe współistnienia fazowego (por. rys. 2) mają fundamentalne znaczenie dla scharakteryzowania potencjału Lennarda-Jonesa. Co więcej, charakterystyczne krzywe Browna dają obrazowy opis podstawowych cech potencjału Lennarda-Jonesa. Krzywe charakterystyczne Browna są definiowane jako krzywe, na których pewna termodynamiczna właściwość substancji odpowiada właściwościom gazu doskonałego . W przypadku rzeczywistego płynu i jego pochodne można dopasować do wartości gazu idealnego dla specjalnego , kombinacje tylko na skutek panowania faz Gibbsa. Otrzymane punkty łącznie tworzą charakterystyczną krzywą. Zdefiniowano cztery główne krzywe charakterystyczne: jedną 0-go rzędu (o nazwie krzywa Zenona ) i trzy krzywe 1-go rzędu (o nazwie Amagat , Boyle , i Charles curve ). Krzywa charakterystyczna musi mieć ujemną lub zerową krzywiznę na całej długości i pojedyncze maksimum na wykresie dwulogarytmicznym ciśnienie-temperatura. Co więcej, krzywe charakterystyczne Browna i współczynniki wirialne są bezpośrednio powiązane w granicy gazu doskonałego i dlatego są znane dokładnie w . Zarówno wyniki symulacji komputerowych, jak i równania wyników stanów zostały opisane w literaturze dla potencjału Lennarda-Jonesa. ${\ Displaystyle Z}$${\displaystyle T}$${\ Displaystyle \ rho}$${\ Displaystyle \ rho \ rightarrow 0}$

Punkty na krzywej Zenona Z mają współczynnik ściśliwości równy jedności . Krzywa Zeno ma swój początek w temperaturze Boyle'a , otacza punkt krytyczny i ma nachylenie jedności w dolnej granicy temperatury. Punkty na krzywej Boyle'a B mają . Krzywa Boyle'a wywodzi się z krzywej Zenona w temperaturze Boyle'a, delikatnie otacza punkt krytyczny i kończy się na krzywej prężności pary. Punkty na krzywej Charlesa (inaczej krzywa inwersji Joule'a-Thomsona ) mają i co ważniejsze , tj. brak zmian temperatury przy dławieniu izentalpowym. Zaczyna się w idealnym limicie gazu, przecina krzywą Zenona i kończy się na krzywej ciśnienia pary. Punkty na krzywej Amagata mają . Rozpoczyna się również w granicy gazu doskonałego w , otacza punkt krytyczny i pozostałe trzy charakterystyczne krzywe i przechodzi do obszaru fazy stałej. Obszerne omówienie charakterystycznych krzywych potencjału Lennarda-Jonesa podają Stephan i Deiters. ${\ Displaystyle Z = p / (\ rho T) = 1}$ ${\ Displaystyle T_ {\ operatorname {B}} = 3.417927982 \, \ varepsilon k_ {\ operatorname {B}} ^ {-1}}$${\ Displaystyle {\ Frac {\ operatorname {d} Z}{\ operatorname {d} 1/\ rho}} {\ bigg |} _ {T} = 0}$${\ Displaystyle {\ Frac {\ operatorname {d} Z}{\ operatorname {d} T}} {\ bigg |} _ {p} = 0}$${\ Displaystyle {\ Frac {\ operatorname {d} T}{\ operatorname {d} p}} {\ bigg |} _ {h} = 0}$${\ Displaystyle T = 6,430798418 \ \ varepsilon k_ {\ operatorname {B}} ^ {-1}}$${\ Displaystyle {\ Frac {\ operatorname {d} Z}{\ operatorname {d} T}} {\ bigg |} _ {\ rho} = 0}$${\ Displaystyle T = 25.15242837 \ \ varepsilon k_ {\ operatorname {B}} ^ {-1}}$

Rysunek 4 . Współczynniki wirialne z potencjału Lennarda-Jonesa w funkcji temperatury: Drugi współczynnik wirialny (na górze) i trzeci współczynnik wirialny (na dole). Kółko wskazuje temperaturę Boyle'a . Wyniki zaczerpnięte z.${\ Displaystyle B}$${\displaystyle C}$${\ Displaystyle T_ {\ operatorka {B} }}$

Właściwości płynu Lennarda-Jonesa

Rysunek 5 . Równowaga para-ciecz substancji Lennarda-Jonesa: prężność pary (góra), gęstości nasycone (środek) i napięcie międzyfazowe (dół). Symbole wskazują wyniki symulacji molekularnej. Linie wskazują wyniki z równania stanu (oraz teorii gradientu kwadratowego dla napięcia międzyfazowego).

Właściwości płynu Lennarda-Jonesa były szeroko badane w literaturze ze względu na wyjątkowe znaczenie potencjału Lennarda-Jonesa w fizyce miękkiej materii i dziedzinach pokrewnych. Do tej pory opublikowano około 50 zestawów danych z eksperymentów komputerowych dla równowagi para-ciecz . Ponadto na przestrzeni lat opublikowano ponad 35 000 punktów danych w stanach jednorodnych płynów, a ostatnio zebrano je i oceniono pod kątem wartości odstających w bazie danych o otwartym dostępie.

Równowaga para-ciecz substancji Lennarda-Jonesa jest obecnie znana z dokładnością, tj. wzajemną zgodnością danych termodynamicznie zgodnych, dla prężności pary, dla gęstości cieczy nasyconej, dla gęstości pary nasyconej, dla entalpii parowania, i napięcia powierzchniowego. Ten status quo nie może być uznany za zadowalający, biorąc pod uwagę fakt, że niepewności statystyczne zwykle zgłaszane dla pojedynczych zestawów danych są znacznie poniżej podanych powyżej wartości (nawet dla znacznie bardziej złożonych pól sił molekularnych). ${\ Displaystyle \ pm 1 \%}$${\ Displaystyle \ pm 0.2 \%}$${\ Displaystyle \ pm 1 \%}$${\ Displaystyle \ pm 0.75 \%}$${\ Displaystyle \ pm 4 \%}$

Zarówno właściwości równowagi fazowej, jak i właściwości stanu jednorodnego przy dowolnej gęstości można ogólnie uzyskać tylko z symulacji molekularnych, podczas gdy współczynniki wirusowe można obliczyć bezpośrednio z potencjału Lennarda-Jonesa. Dane liczbowe dla drugiego i trzeciego współczynnika wirialnego są dostępne w szerokim zakresie temperatur. Dla wyższych współczynników wirialnych (do szesnastego) liczba dostępnych punktów danych maleje wraz ze wzrostem współczynnika wirialnego. Również właściwości transportowe (lepkość, przewodność cieplna i współczynnik samodyfuzji) płynu Lennarda-Jonesa były często badane, ale baza danych jest znacznie mniej gęsta niż w przypadku jednorodnych właściwości równowagi, takich jak – lub dane dotyczące energii wewnętrznej. Ponadto opracowano wiele modeli analitycznych ( równań stanu ) do opisu płynu Lennarda-Jonesa (szczegóły poniżej). ${\displaystyle pvT}$

Właściwości bryły Lennarda-Jonesa

Baza danych i wiedza dla ciała stałego Lennarda-Jonesa jest znacznie uboższa niż dla faz płynnych, co wynika głównie z faktu, że potencjał Lennarda-Jonesa jest rzadziej wykorzystywany w zastosowaniach do modelowania substancji stałych. Wcześnie zdano sobie sprawę, że oddziaływania w fazach stałych nie powinny być aproksymowane, aby były addytywne w parach – zwłaszcza w przypadku metali.

Niemniej jednak potencjał Lennarda-Jonesa jest nadal często wykorzystywany w fizyce ciała stałego ze względu na jego prostotę i wydajność obliczeniową. Stąd też kilkakrotnie badano podstawowe właściwości faz stałych i równowagi faza ciało stałe-ciecz, np. ref.

Substancja Lennarda-Jonesa tworzy fcc (ścian centralny sześcienny), hcp (ściśle upakowane sześciokątne) i inne gęsto upakowane siatki politypowe – w zależności od temperatury i ciśnienia, por. rysunek 2. W niskiej temperaturze i do umiarkowanego ciśnienia, sieć hcp jest energetycznie faworyzowana, a zatem struktura równowagi. Struktura sieci fcc jest energetycznie faworyzowana zarówno w wysokiej temperaturze, jak i pod wysokim ciśnieniem, a zatem ogólnie struktura równowagi w szerszym zakresie stanów. Linia współistnienia między fazą fcc i hcp zaczyna się w przybliżeniu w , przechodzi przez maksimum temperatury w w przybliżeniu , a następnie kończy się na granicy faz para-ciało stałe w w przybliżeniu , co w ten sposób tworzy punkt potrójny. Stąd tylko faza stała fcc wykazuje równowagę fazową z fazą ciekłą i nadkrytyczną, por. Rysunek 2. ${\ Displaystyle T = 0}$${\ Displaystyle p = 878,5 \ \ varepsilon \ sigma ^ {-3}}$${\ Displaystyle T = 0,4 \ \ varepsilon k_ {\ operatorname {B}} ^ {-1}}$${\ Displaystyle T = 0,32 \ \ varepsilon k_ {\ operatorname {B}} ^ {-1}}$

Podano, że punkt potrójny dwóch faz stałych (fcc i hcp) oraz fazy gazowej znajduje się w:

• ${\ Displaystyle T_ {\ operatorname {tr}} = 0,32 \ pm 0,001 \, \ varepsilon k_ {\ operatorname {B}} ^ {-1}}$
• ${\ Displaystyle \ rho _ {\ operatorname {tr, gaz}} = ..}$ jeszcze nie zgłoszono
• ${\ Displaystyle \ rho _ {\ operatorname {tr, fcc}} = 1,03859 \ pm 0,0008 \, \ sigma ^ {-3}}$
• ${\ Displaystyle \ rho _ {\ operatorname {tr, hcp}} = 1,03861 \ pm 0,0007 \ \ sigma ^ {-3}}$
• ${\ Displaystyle p_ {\ operatorname {tr}} = 0,96 \ cdot 10 ^ {-9} \ \ varepsilon \ sigma ^ {-3}}$

Należy zauważyć, że w literaturze odnotowano również inne i znacząco różniące się wartości. W związku z tym baza danych dla punktu potrójnego fcc-hcp-vapor powinna zostać w przyszłości utrwalona.

Rysunek 6 . Równowagi para-ciecz binarnych mieszanin Lennarda-Jonesa. We wszystkich przedstawionych przypadkach składnik 2 jest składnikiem bardziej lotnym (wzbogaconym w fazie gazowej). Jednostki są podawane w i składnika 1, która jest taka sama we wszystkich czterech przedstawionych mieszanin. Temperatura wynosi . Symbole są wynikami symulacji molekularnej, a linie wynikają z równania stanu. Dane zaczerpnięte z ref.${\displaystyle \varepsilon}$${\displaystyle \sigma}$${\ Displaystyle T = 0,92 \ \ varepsilon k_ {\ operatorname {B}} ^ {-1}}$

Mieszaniny substancji Lennarda-Jonesa

Mieszaniny cząstek Lennarda-Jonesa są najczęściej wykorzystywane jako prototyp do opracowywania teorii i metod roztworów, ale także do badania właściwości roztworów w ogóle. Wywodzi się to z fundamentalnej pracy teorii rozwiązań konforemnych Longueta-Higginsa i Lelanda i Rowlinsona oraz współpracowników. Stanowią one dziś podstawę większości teorii mieszanin.

Mieszaniny dwóch lub więcej składników Lennard-Jones są tworzone przez zmianę co najmniej jednego potencjalnego parametru interakcji ( lub ) jednego ze składników w stosunku do drugiego. W przypadku mieszaniny binarnej daje to trzy rodzaje interakcji par, które są modelowane przez potencjał Lennarda-Jonesa: interakcje 1-1, 2-2 i 1-2. Dla interakcji krzyżowych 1-2 wymagane są dodatkowe założenia do specyfikacji parametrów lub z , i , . Różne wybory (wszystkie mniej lub bardziej empiryczne, a nie rygorystycznie oparte na argumentach fizycznych) mogą być użyte dla tych tak zwanych reguł kombinacji. Zdecydowanie najczęściej stosowaną regułą kombinacji jest reguła Lorentza i Berthelot ${\displaystyle \varepsilon}$${\displaystyle \sigma}$${\ Displaystyle \ varepsilon _ {\ operatorka {12}}}$${\ Displaystyle \ sigma _ {\ operatorka {12}}}$${\ Displaystyle \ varepsilon _ {\ operatorname {11}}}$${\ Displaystyle \ sigma _ {\ operatorka {11}}}$${\ Displaystyle \ varepsilon _ {\ operatorname {22}}}$${\ Displaystyle \ sigma _ {\ operatorka {22}}}$

${\ Displaystyle \ Sigma _ {12} = \ eta _ {12} {\ Frac {\ Sigma _ {11} + \ Sigma _ {22}} {2}}}$

${\ Displaystyle \ varepsilon _ {12} = \ xi _ {12} {\ sqrt {\ varepsilon _ {11} \ varepsilon _ {22}}}}$

Parametr jest dodatkowym parametrem interakcji niezależnym od stanu dla mieszaniny. Parametr jest zwykle ustawiony na jedność, ponieważ średnią arytmetyczną można uznać za fizycznie wiarygodną dla parametru wielkości interakcji krzyżowych. Z drugiej strony parametr jest często używany do dostosowania zachowania fazowego mieszaniny modelowej. Dla modeli analitycznych, np. równań stanu , parametr odchyłki jest zwykle zapisywany jako . Dla , energia dyspersji interakcji krzyżowych i odpowiednio siła przyciągania pomiędzy niepodobnymi cząstkami jest zintensyfikowana. Odwrotnie, siły przyciągania pomiędzy niepodobnymi cząstkami są zmniejszone dla . ${\ Displaystyle \ xi _ {12}}$${\ Displaystyle \eta _ {12}}$${\ Displaystyle \ xi _ {12}}$${\ Displaystyle k_ {12} = 1 - \ xi _ {12}}$${\ Displaystyle \ xi _ {12}> 1}$${\ Displaystyle \ xi _ {12} <1}$

W przypadku mieszanin Lennarda-Jonesa można badać zarówno równowagi fazy ciekłej, jak i stałej , tj. para-ciecz , ciecz-ciecz , gaz-gaz, ciało stałe-para, ciało stałe-ciecz i ciało stałe-ciało stałe. W związku z tym mogą istnieć różne typy punktów potrójnych (równowagi trójfazowe) i punktów krytycznych , a także różne punkty eutektyczne i azeotropowe . Binarne mieszaniny Lennarda-Jonesa w obszarze płynu (różne typy równowag fazy ciekłej i gazowej) były badane szerzej niż równowagi fazowe obejmujące fazy stałe. W literaturze zbadano wiele różnych mieszanin Lennarda-Jonesa. Do tej pory nie ustalono dla tego standardu. Zazwyczaj binarne parametry interakcji i parametry dwuskładnikowe dobiera się tak, aby otrzymać mieszaninę o właściwościach dogodnych dla danego zadania. Jednak to sprawia, że ​​porównania są często trudne.

Dla zachowania fazy płynnej, mieszaniny wykazują praktycznie idealne zachowanie (w sensie prawa Raoulta ) dla . Dominują atrakcyjne oddziaływania, a mieszaniny mają tendencję do tworzenia wysokowrzących azeotropów, tj. do ustabilizowania równowagi para-ciecz wymagane jest niższe ciśnienie niż prężność par czystych składników. Dla odpychające interakcje pierwszeństwo i mają tendencję do tworzenia mieszanek o niskiej temperaturze wrzenia azeotrop, to znaczy ciśnienia wyższego niż ciśnienia pary składników czystych jest wymagana do stabilizowania równowagi pary i cieczy, ponieważ średnie sił dyspersyjnych są zmniejszone. Szczególnie niskie wartości ponadto spowodują luki w mieszalności ciecz-ciecz. W literaturze badano również różne typy równowag fazowych obejmujące fazy stałe, np. Carol i współpracownicy. Istnieją również przypadki, w których granice fazy stałej przerywają równowagę fazy płynnej. Jednak w przypadku równowag fazowych, które obejmują fazy stałe, ilość opublikowanych danych jest skąpa. ${\ Displaystyle \ xi _ {12} = 1}$${\ Displaystyle \ xi _ {12}> 1}$${\ Displaystyle \ xi _ {12} <1}$${\ Displaystyle \ xi _ {12}}$

Równania stanu dla potencjału Lennarda-Jonesa

Zaproponowano dużą liczbę równań stanu (EOS) dla potencjału/substancji Lennarda-Jonesa, odkąd jego charakterystyka stała się dostępna w pierwszych symulacjach komputerowych. Ze względu na fundamentalne znaczenie potencjału Lennarda-Jonesa, większość dostępnych obecnie aparatów EOS opisuje płyn Lennarda-Jonesa. Zostały one wszechstronnie przejrzane przez Stephana i in.

Równania stanu dla płynu Lennarda-Jonesa mają szczególne znaczenie w fizyce materii miękkiej i chemii fizycznej, ponieważ są one często wykorzystywane jako punkt wyjścia do opracowania EOS dla płynów złożonych, np. polimerów i płynów asocjacyjnych. Jednostki monomerowe tych modeli są zwykle bezpośrednio adaptowane z Lennard-Jones EOS jako element budulcowy, np. PHC EOS, BACKONE EOS i SAFT typu EOS.

W literaturze zaproponowano ponad 30 Lennarda-Jonesa EOS. Kompleksowa ocena takiego EOS wykazała, że ​​kilka EOS opisuje potencjał Lennarda-Jonesa z dobrą i podobną dokładnością, ale żaden z nich nie jest wybitny. Trzy z tych EOS wykazują niedopuszczalne niefizyczne zachowanie w pewnym obszarze płynu, np. w wielu pętlach van der Waalsa, a poza tym są dość precyzyjne. Tylko Lennard-Jones EOS Kolafa i Nezbeda okazał się solidny i precyzyjny dla większości termodynamicznych właściwości płynu Lennarda-Jonesa. Dlatego Lennard-Jones EOS firmy Kolafa i Nezbeda jest obecnie uważany za najbardziej użyteczny wybór – ponieważ jest solidny i precyzyjny. Ponadto Lennard-Jones EOS Johnson et al. okazał się mniej precyzyjny dla praktycznie wszystkich dostępnych danych referencyjnych niż EOS Kolafa i Nezbeda. Warto zauważyć, że LJ EOS Johnson et al. jest jednak znacznie częściej używany niż w Kolafie i Nezbedzie.

Oddziaływania dalekiego zasięgu potencjału Lennarda-Jonesa

Rysunek 7 . Ilustracyjny przykład zbieżności schematu korekcji w celu uwzględnienia długozasięgowych interakcji potencjału Lennarda-Jonesa. Tam, oznaczono exemplaric zaobserwowania oraz zastosowanej promień odcięcia. Wartość skorygowana dla dalekiego zasięgu jest oznaczona jako (symbole i linia jako wskazówka dla oka); hipotetyczna wartość „prawdziwa” jako (linia przerywana).${\ Displaystyle X}$${\displaystyle r_{\mathrm {c}}}$${\displaystyle X_{\mathrm {corr}}}$${\displaystyle X_{\mathrm {prawda}}}$

Potencjał Lennarda-Jonesa, zob. Równ. (1) i rysunek 1 ma nieskończony zasięg. Dopiero pod jej rozwagą badany jest „prawdziwy” i „pełny” potencjał Lennarda-Jonesa. W celu oceny obserwowalnego zbioru cząstek oddziałujących potencjałem Lennarda-Jonesa za pomocą symulacji molekularnych, interakcje można ocenić jednoznacznie tylko do pewnej odległości – po prostu ze względu na fakt, że liczba cząstek zawsze będzie skończona. Maksymalna odległość zastosowana w symulacji jest zwykle określana jako promień odcięcia (ponieważ potencjał Lennarda-Jonesa jest promieniowo symetryczny). Aby uzyskać właściwości termofizyczne (zarówno makroskopowe, jak i mikroskopowe) „prawdziwego” i „pełnego” potencjału Lennarda-Jonesa (LJ), należy uwzględnić udział potencjału poza promieniem odcięcia. ${\displaystyle r_{\mathrm {c}}}$

Opracowano różne schematy korekcji, aby uwzględnić wpływ interakcji dalekiego zasięgu w symulacjach i utrzymać wystarczająco dobre przybliżenie „pełnego” potencjału. Opierają się na upraszczających założeniach dotyczących struktury płynu. W prostych przypadkach, takich jak badania równowagi płynów jednorodnych, proste składniki korekcyjne dają doskonałe wyniki. W innych przypadkach, np. w badaniach układów niejednorodnych o różnych fazach, uwzględnienie oddziaływań długozasięgowych jest bardziej żmudne. Korekty te są zwykle określane jako „korekty dalekiego zasięgu”. W przypadku większości właściwości proste wyrażenia analityczne są znane i dobrze ugruntowane. Dla danej obserwowalnej 'skorygowany' wynik symulacji jest wtedy po prostu obliczany z wartości faktycznie próbkowanej i wartości korekcji dalekiego zasięgu , np. dla energii wewnętrznej . Hipotetyczną prawdziwą wartość obserwowalnego potencjału Lennarda-Jonesa przy naprawdę nieskończonej odległości odcięcia (granica termodynamiczna) można ogólnie jedynie oszacować. ${\ Displaystyle X}$${\displaystyle X_{\mathrm {corr}}}$${\ Displaystyle X_ {\ operatorka {próbka}}}$${\displaystyle X_{\mathrm {lrc}}}$${\ Displaystyle U_ {\ operatorname {corr} } = U_ {\ operatorname {sampled}} + U_ {\ operatorname {lrc}}}$${\displaystyle X_{\mathrm {prawda}}}$

Ponadto jakość schematu korekcji dalekiego zasięgu zależy od promienia odcięcia. Przy (bardzo) krótkich promieniach odcięcia zwykle nie są uzasadnione założenia przyjęte przy pomocy schematów korekcyjnych. Ilustruje to przykład pokazany na rysunku 7. Mówi się, że schemat korekcji dalekiego zasięgu jest zbieżny, jeśli pozostały błąd schematu korekcji jest wystarczająco mały przy danej odległości odcięcia, por. rysunek 7.

Potencjał Lennarda-Jonesa obcięty i przesunięty (LJTS)

Rysunek 8 . Porównanie równowagi para-ciecz „pełnego” potencjału Lennarda-Jonesa (czarny) i potencjału „Lennarda-Jonesa obcięty i przesunięty” (niebieski). Symbole wskazują wyniki symulacji molekularnej; linie wskazują wyniki z równań stanu.

Potencjał Lennarda-Jonesa obcięty i przesunięty (LJTS) jest często stosowaną alternatywą dla „pełnego” potencjału Lennarda-Jonesa (patrz równanie (1)). „Pełny” i „okrojony i przesunięty” potencjał Lennarda-Jonesa muszą być ściśle oddzielone. Są to po prostu dwa różne potencjały dające różne właściwości termofizyczne. Obcięty i przesunięty potencjał Lennarda-Jonesa definiuje się jako

${\ Displaystyle \ Displaystyle V_ {\ tekst {LJTS}} (r) = {\ zacząć {przypadki} V_ {\ tekst {LJ}} (r)-V_ {\ tekst {LJ}} (r_ {\ tekst {koniec) }})&~~~~r\leq r_{\text{end}}\\0&~~~~r>r_{\text{end}},\end{przypadki}}}$

z

${\ Displaystyle \ Displaystyle V_ {\ tekst {LJ}} (r) = 4 \ varepsilon \ lewo [\ lewo ({\ Frac {\ sigma} {r}} \ po prawej) ^ {12} - \ lewo ({\ szczelina {\sigma }{r}}\po prawej)^{6}\po prawej].}$

W związku z tym potencjał LJTS jest mocno obcięty i przesunięty o odpowiednią wartość energii . Ten ostatni jest stosowany w celu uniknięcia nieciągłości skoku potencjału w . W przypadku potencjału LJTS nie są brane pod uwagę żadne interakcje dalekosiężne poza nim – ani jawnie, ani niejawnie. Potencjał po prostu kończy się nagle na . Najczęściej używaną wersją obciętego i przesuniętego potencjału Lennarda-Jonesa jest ta z . Niemniej jednak w literaturze stosowane są różne wartości. Każdy potencjał LJTS o danym promieniu obcięcia należy traktować jako potencjał i odpowiednio substancję własną. ${\displaystyle r_{\mathrm {koniec}}}$${\ Displaystyle V_ {\ operatorname {LJ}} (r_ {\ operatorname {koniec}})}$${\displaystyle r_{\mathrm {koniec}}}$${\displaystyle r_{\mathrm {koniec}}}$${\displaystyle r_{\mathrm {koniec}}}$${\displaystyle r_{\mathrm {koniec}}=2,5\\sigma}$${\displaystyle r_{\mathrm {koniec}}}$${\displaystyle r_{\mathrm {koniec}}}$

Potencjał LJTS jest obliczeniowo znacznie tańszy niż „pełny” potencjał Lennarda-Jonesa, ale nadal obejmuje podstawowe cechy fizyczne materii (obecność punktu krytycznego i punktu potrójnego, miękkie oddziaływania odpychające i przyciągające, równowagi fazowe itp.). Dlatego też potencjał LJTS jest bardzo często wykorzystywany do testowania nowych algorytmów, metod symulacji i nowych teorii fizycznych.

Co ciekawe, dla układów jednorodnych siły międzycząsteczkowe, które są obliczane z potencjału LJ i LJTS w danej odległości, są takie same (bo takie same), podczas gdy przesunięcie ma wpływ na energię potencjalną i ciśnienie. Ponadto na właściwości substancji LJTS może mieć wpływ wybrany algorytm symulacji, tj. próbkowanie MD lub MC (na ogół nie ma to miejsca w przypadku „pełnego” potencjału Lennarda-Jonesa). ${\ Displaystyle {\ tekst {d}} V / {\ tekst {d}} r}$

Dla potencjału LJTS z , przesunięcie energii potencjalnej wynosi około 1/60 energii dyspersji w studni potencjału: . Rysunek 8 przedstawia porównanie równowagi para-ciecz „pełnego” potencjału Lennarda-Jonesa i potencjału „Lennarda-Jonesa obciętego i przesuniętego”. „Pełne” wyniki potencjału Lennarda-Jonesa mają znacznie wyższą temperaturę krytyczną i ciśnienie w porównaniu z wynikami potencjału LJTS, ale gęstość krytyczna jest bardzo podobna. Na prężność pary i entalpię parowania silniej wpływają oddziaływania dalekiego zasięgu niż gęstości nasycenia. Wynika to z faktu, że potencjał jest manipulowany głównie energetycznie poprzez obcinanie i przesuwanie. ${\displaystyle r_{\mathrm {koniec}}=2,5\\sigma}$${\ Displaystyle V_ {\ operatorname {LJ} } (r_ {\ operatorname {koniec}} = 2,5 \, \ sigma) = -0,0163 \, \ varepsilon}$

Rozszerzenia i modyfikacje potencjału Lennarda-Jonesa

Potencjał Lennarda-Jonesa – jako archetyp potencjałów międzycząsteczkowych – był wielokrotnie wykorzystywany jako punkt wyjścia do rozwoju bardziej rozbudowanych potencjałów międzycząsteczkowych. W literaturze zaproponowano różne rozszerzenia i modyfikacje potencjału Lennarda-Jonesa. Można argumentować, że wszystkie pola siłowe (setki istnieją) można wywieść z potencjału Lennarda-Jonesa. Obszerniejsza lista znajduje się w artykule dotyczącym funkcji potencjału międzyatomowego. Poniższa lista odnosi się tylko do potencjałów, które są bezpośrednio związane z potencjałem Lennarda-Jonesa i mają zarówno znaczenie historyczne, jak i nadal są istotne dla obecnych badań

• Potencjał Mie Potencjał Mie jest uogólnioną wersją potencjału Lennarda-Jonesa, tzn. wykładniki 12 i 6 są wprowadzone jako parametryi. Wiadomo, żezwłaszcza właściwości pochodnej termodynamicznej, np. ściśliwość i prędkość dźwięku , są bardzo wrażliwe na stromość odpychającej części potencjału międzycząsteczkowego, które mogą być zatem bardziej wyrafinowane modelowane przez potencjał Mie. Pierwsze wyraźne sformułowanie potencjału Mie przypisuje się Eduardowi Grüneisenowi . Stąd potencjał Mie został faktycznie zaproponowany przed potencjałem Lennarda-Jonesa. Potencjał Mie został nazwany na cześć Gustava Mie .${\ Displaystyle \ lambda _ {\ operator {przedstawiciel}}}$${\ Displaystyle \ lambda _ {\ operatorname {atrybut}}}$
• Potencjał Buckinghama Potencjał Buckinghama zaproponował Richard Buckingham . Odpychająca część potencjału Lennarda-Jonesa jest w nim zastąpiona funkcją wykładniczą i zawiera dodatkowy parametr.
• Potencjał Stockmayera Potencjał Stockmayera został nazwany na cześć WH Stockmayera. Potencjał Stockmayera jest kombinacją potencjału Lennarda-Jonesa nałożonego na dipol. Stąd cząstki Stockmayera nie są sferycznie symetryczne, ale mają raczej ważną strukturę orientacyjną.
• Dwa środkowe potencjały Lennarda-Jonesa Dwa środkowe potencjały Lennarda-Jonesa składają się z dwóch identycznych miejsc interakcji Lennarda-Jonesa (takie same , , ), które są połączone jako ciało sztywne. Często jest określany skrótem 2CLJ. Zwykle wydłużenie (odległość między stanowiskami Lennarda-Jonesa) jest znacznie mniejsze niż parametr wielkości . W związku z tym te dwa miejsca interakcji są w znacznym stopniu połączone.${\displaystyle \varepsilon}$${\displaystyle \sigma}$${\ Displaystyle m}$${\displaystyle \sigma}$
• Potencjał skrócony i wielowypustowy Lennarda-Jonesa Potencjał skrócony i wielowypustowy Lennarda-Jonesa jest rzadko używanym, ale użytecznym potencjałem. Podobnie jak w przypadku bardziej popularnego potencjału LJTS, jest on mocno skrócony w pewnej odległości „końca”, a poza nią nie są brane pod uwagę interakcje dalekiego zasięgu. W przeciwieństwie do potencjału LJTS, który jest przesunięty tak, że potencjał jest ciągły, potencjał skrócony i splinedowy Lennarda-Jonesa staje się ciągły przy użyciu dowolnej, ale korzystnej funkcji sklejanej.${\displaystyle r_{\mathrm {koniec}}}$

Zobacz też

• Mechanika molekularna
• Wbudowany model atomu
• Pole siłowe (chemia)
• Porównanie implementacji pola siłowego
• Potencjał Morse'a i potencjał Morse'a / Dalekiego zasięgu
• Ekspansja wirusowa

Bibliografia

Zewnętrzne linki

• Model Lennarda-Jonesa na SklogWiki .