Wielki zespół kanoniczny - Grand canonical ensemble

W mechanice statystycznych , A wielkiego zespół kanoniczne (znany również jako zespół macrocanonical) jest zespół statystyczny , który jest stosowany do przedstawienia możliwych stanów systemu mechanicznego cząstek, które znajdują się w równowadze termodynamicznej (termicznej i chemicznej) ze zbiornikiem. Mówi się, że system jest otwarty w tym sensie, że system może wymieniać energię i cząstki ze zbiornikiem, tak że różne możliwe stany systemu mogą różnić się zarówno całkowitą energią, jak i całkowitą liczbą cząstek. Objętość, kształt i inne współrzędne zewnętrzne systemu są takie same we wszystkich możliwych stanach systemu.

Zmiennymi termodynamicznymi wielkiego zespołu kanonicznego są potencjał chemiczny (symbol: $µ$ ) i temperatura bezwzględna (symbol: $T$ ). Zespół jest również zależny od zmiennych mechanicznych, takich jak objętość (symbol: $V$ ), które wpływają na charakter stanów wewnętrznych układu. Zespół ten jest zatem czasami nazywany zespołem $µVT$ , ponieważ każda z tych trzech wielkości jest stałymi zespołu.

Podstawy

Mówiąc prościej, wielki zespół kanoniczny przypisuje prawdopodobieństwo $P$ do każdego odrębnego mikrostanu podanego przez następujący wykładniczy:

{\ Displaystyle P = e ^ {\ Frac {\ Omega + \ mu NE} {kT}}}

gdzie $N$ to liczba cząstek w mikrostanie, a $E$ to całkowita energia mikrostanu. $k$ jest stałą Boltzmanna .

Liczba $Ω$ jest znana jako wielki potencjał i jest stała dla zespołu. Jednak prawdopodobieństwa i $Ω$ będą się różnić, jeśli wybrane zostaną różne $µ, V, T.$ Wielki potencjał $Ω$ spełnia dwie role: zapewnia współczynnik normalizacji dla rozkładu prawdopodobieństwa (prawdopodobieństwa w całym zestawie mikrostanów muszą się sumować do jednego); a wiele ważnych średnich zbiorowych można obliczyć bezpośrednio z funkcji $Ω(µ, V, T)$ .

W przypadku, gdy więcej niż jeden rodzaj cząstek może mieć różną liczbę, wyrażenie prawdopodobieństwa uogólnia się na

{\ Displaystyle P = e ^ {\ Frac {\ Omega + \ mu _ {1} N_ {1} + \ mu _ {2} N_ {2} + \ ldots + \ mu _ {s} N_ {s} - E}{kT}},}

gdzie $µ 1$ jest potencjałem chemicznym cząstek pierwszego rodzaju, $N 1$ jest liczbą cząstek tego rodzaju w mikrostanie, $µ 2$ jest potencjałem chemicznym cząstek drugiego rodzaju itd. ( $s$ to liczba odrębnych rodzaje cząstek). Te liczby cząstek należy jednak dokładnie określić (patrz uwaga dotycząca zachowania liczby cząstek poniżej).

Wielkie zespoły są odpowiednie do opisywania układów takich jak elektrony w przewodniku lub fotony we wnęce, gdzie kształt jest stały, ale energia i liczba cząstek mogą łatwo ulegać wahaniom z powodu kontaktu ze zbiornikiem (np. w takich przypadkach zmielona lub ciemna powierzchnia ). Wielki zespół kanoniczny zapewnia naturalne ustawienie dla dokładnego wyprowadzenia statystyk Fermiego-Diraca lub statystyk Bosego-Einsteina dla systemu nieoddziałujących cząstek kwantowych (patrz przykłady poniżej).

Uwaga dotycząca formuły: Alternatywne sformułowanie dla tej samej koncepcji zapisuje prawdopodobieństwo jako , używając funkcji wielkiego podziału zamiast wielkiego potencjału. Równania zawarte w tym artykule (w kategoriach wielkiego potencjału) mogą zostać przekształcone w funkcję wielkiego podziału za pomocą prostych manipulacji matematycznych. ${\ Displaystyle \ textstyle P = {\ Frac {1} {\ mathcal {Z}}} e ^ {(\ mu NE) / (kT)}}$ ${\ Displaystyle \ textstyle {\ mathcal {Z}} = e ^ {- \ Omega / (kT)}}$

Zastosowanie

Wielki zespół kanoniczny to zespół, który opisuje możliwe stany izolowanego systemu, który jest w równowadze termicznej i chemicznej ze zbiornikiem (wyprowadzenie przebiega wzdłuż linii analogicznych do wyprowadzenia łaźni cieplnej normalnego zespołu kanonicznego i można je znaleźć w Reif ). Wielki zespół kanoniczny ma zastosowanie do systemów dowolnej wielkości, małych lub dużych; trzeba tylko założyć, że zbiornik, z którym się styka, jest znacznie większy (tj. przyjąć granicę makroskopową ).

Warunek, że system jest izolowany, jest konieczny, aby zapewnić, że ma dobrze określone wielkości termodynamiczne i ewolucję. W praktyce jednak pożądane jest zastosowanie wielkiego zespołu kanonicznego do opisania układów, które są w bezpośrednim kontakcie ze zbiornikiem, ponieważ to ten kontakt zapewnia równowagę. Użycie wielkiego zespołu kanonicznego w tych przypadkach jest zwykle uzasadnione albo 1) założeniem, że kontakt jest słaby, albo 2) przez włączenie części połączenia zbiornikowego do analizowanego systemu, tak aby wpływ połączenia na obszar zainteresowanie jest prawidłowo modelowane. Alternatywnie, do modelowania wpływu powiązania można zastosować podejścia teoretyczne, uzyskując otwarty zespół statystyczny.

Innym przypadkiem, w którym pojawia się wielki zespół kanoniczny, jest rozważanie systemu, który jest duży i termodynamiczny (system, który jest „w równowadze ze sobą”). Nawet jeśli dokładne warunki systemu faktycznie nie pozwalają na zmiany energii lub liczby cząstek, wielki zespół kanoniczny może być użyty do uproszczenia obliczeń niektórych właściwości termodynamicznych. Powodem tego jest to, że różne zespoły termodynamiczne ( mikrokanoniczne , kanoniczne ) stają się pod pewnymi względami równoważne wielkiemu zespołowi kanonicznemu, gdy system jest bardzo duży. Oczywiście w przypadku małych systemów różne zespoły nie są już równoważne nawet w średniej. W rezultacie wielki zespół kanoniczny może być bardzo niedokładny w przypadku zastosowania do małych systemów o stałej liczbie cząstek, takich jak jądra atomowe.

Nieruchomości

Wyjątkowość : Wielki zespół kanoniczny jest jednoznacznie określony dla danego systemu w danej temperaturze i przy danych potencjałach chemicznych i nie zależy od arbitralnych wyborów, takich jak wybór układu współrzędnych (mechanika klasyczna) lub podstawy (mechanika kwantowa).
Równowaga statystyczna (stan ustalony): Wielki zespół kanoniczny nie ewoluuje w czasie, pomimo faktu, że podstawowy system jest w ciągłym ruchu. W rzeczywistości zespół jest tylko funkcją zachowanych wielkości systemu (liczby energii i cząstek).
Równowaga termiczna i chemiczna z innymi systemami : dwa systemy, każdy opisany przez wielki zespół kanoniczny o jednakowej temperaturze i potencjałach chemicznych, doprowadzony do kontaktu termicznego i chemicznego pozostaną niezmienione, a powstały połączony system zostanie opisany przez połączony wielki zespół kanoniczny taka sama temperatura i potencjały chemiczne.
Maksymalna entropia : Dla danych parametrów mechanicznych (stałe $V$ ), wielka średnia zbiorowa kanoniczna logarytmu prawdopodobieństwa $-<log P >$ (zwana również „entropią”) jest maksymalną możliwą dla dowolnego zbioru (tj. rozkładem prawdopodobieństwa P ) z to samo $< E >$ , $< N 1 >$ , itd.
Minimalny wielki potencjał : Dla danych parametrów mechanicznych (stałe $V$ ) i danych wartości $T, µ 1, \dots, µ s$ , średnia zbiorowa $< E + kT log P - µ 1 N 1 - \dots µ s N s >$ jest najniższa możliwe z dowolnego zespołu.

Wielki potencjał, średnie zespołowe i dokładne różnice

Pochodne cząstkowe funkcji $Ω(µ 1, \dots, µ s, V, T)$ dają ważne wielkości średnie wielkiego zespołu kanonicznego:

średnie liczb cząstek
${\ Displaystyle \ langle N_ {1} \ rangle = - {\ Frac {\ częściowy \ Omega} {\ częściowy \ mu _ {1}}} \ quad \ ldots \ quad \ langle N_ {s} \ rangle = - {\frac {\częściowy \Omega }{\częściowy \mu _{s}}},}$
średnie ciśnienie
${\ Displaystyle \ langle p \ rangle = - {\ Frac {\ częściowy \ Omega} {\ częściowy V}}}$
entropia Gibbs
${\ Displaystyle S = - k \ langle \ log P \ rangle = - {\ Frac {\ częściowy \ Omega} {\ częściowy T}}}$
i średnia energia
${\ Displaystyle \ langle E \ rangle = \ Omega + \ langle N_ {1} \ rangle \ mu _ {1} \ ldots + \ langle N_ {s} \ rangle \ mu _ {s} + ST.}$

Dokładna różnica : Z powyższych wyrażeń widać, że funkcja $Ω$ ma dokładną różniczkę

{\ Displaystyle d \ Omega = - SDT - \ langle N_ {1} \ rangle d \ mu _ {1} \ ldots - \ langle N_ {s} \ rangle d \ mu _ {s} - \ langle p \ rangle dV .}

Pierwsza zasada termodynamiki : Zastępując powyższą zależność $⟨ E ⟩$ do dokładnej różniczki $Ω$ , znajdujemy równanie podobne do pierwszej zasady termodynamiki , z wyjątkiem znaków średnich na niektórych wielkościach:

{\ Displaystyle d \ langle E \ rangle = TdS + \ mu _ {1} d \ langle N_ {1} \ rangle \ ldots + \ mu _ {s} d \ langle N_ {s} \ rangle - \ langle p \ rangle dv.}

Fluktuacje termodynamiczne : Wariancje energii i liczby cząstek są

{\ Displaystyle \ langle e ^ {2} \ rangle - \ langle e \ rangle ^ {2} = kT ^ {2} {\ frac {\ częściowy \ langle e \ rangle} {\ częściowy T}} + kT \ mu _{1}{\frac {\partial \langle E\rangle }{\partial \mu _{1}}}+kT\mu _{2}{\frac {\partial \langle E\rangle }{\partial \mu _{2}}}+\ldots ,}

{\ Displaystyle \ langle N_ {1} {2} \ rangle - \ langle N_ {1} \ rangle ^ {2} = kT {\ Frac {\ częściowy \ langle N_ {1} \ rangle} {\ częściowy \ mu _{1}}}.}

Korelacje fluktuacji : kowariancje liczby cząstek i energii wynoszą

{\ Displaystyle \ langle n_ {1} {2} \ rangle - \ langle n_ {1} \ rangle \ langle n {2} \ rangle = kT {\ frac {\ częściowe \ langle n_ {2} \ rangle }{ \partial \mu _{1}}}=kT{\frac {\partial \langle N_{1}\rangle }{\partial \mu _{2}}}.}

{\ Displaystyle \ langle N_ {1} E \ rangle - \ langle N_ {1} \ rangle \ langle E \ rangle = kT {\ Frac {\ częściowy \ langle E \ rangle} {\ częściowy \ mu _ {1}} },}

Przykładowe zespoły

Przydatność wielkiego zespołu kanonicznego ilustrują poniższe przykłady. W każdym przypadku wielki potencjał jest obliczany na podstawie zależności

{\ Displaystyle \ Omega = - kT \ ln \ lewo (\ suma _ {\ tekst {mikrostaty}} e ^ {\ Frac {\ mu NE} {kT}} \ prawej)}

co jest wymagane, aby prawdopodobieństwa mikrostanów sumowały się do 1.

Statystyka cząstek nieoddziałujących

Bozony i fermiony (kwantowe)

W szczególnym przypadku układu kwantowego składającego się z wielu nieoddziałujących ze sobą cząstek termodynamika jest łatwa do obliczenia. Ponieważ cząstki nie oddziałują ze sobą, można obliczyć szereg stanów stacjonarnych pojedynczych cząstek , z których każdy reprezentuje odrębną część, którą można włączyć do całkowitego stanu kwantowego układu. Na razie odnieśmy się do tych stanów stacjonarnych pojedynczych cząstek jako orbitali (aby uniknąć pomylenia tych „stanów” z całkowitym stanem wielociałowym), z zastrzeżeniem, że każda możliwa właściwość cząstki wewnętrznej ( spin lub polaryzacja ) liczy się jako oddzielny orbital. . Każdy orbital może być zajęty przez cząstkę (lub cząstki) lub może być pusty.

Ponieważ cząstki nie oddziałują, możemy przyjąć punkt widzenia, że każdy orbital tworzy oddzielny układ termodynamiczny . Tak więc każdy orbital jest sam w sobie wielkim zespołem kanonicznym, tak prostym, że jego statystyki mogą być natychmiast wyprowadzone tutaj. Skupiając się na jednym orbitalnej oznaczony $ı$ całkowita energia o microstate z $N$ cząstek w tym orbitalnej będzie $Nε I$ , gdzie $ε i$ jest charakterystyczne dla tego poziomu energii orbitalnej. Wielki potencjał orbitalu jest podany w jednej z dwóch form, w zależności od tego, czy orbital jest bozonowy czy fermionowy:

Dla fermionów The Zakaz Pauliego pozwala tylko dwa mikroskopowych dla orbitalnej (okupacji 0 lub 1), dając serię dwóch perspektywie
${\ Displaystyle {\ zacząć {wyrównany} \ Omega _ {i} & = - kT \ ln {\ duży (} \ suma _ {N = 0} ^ {1} e ^ {\ Frac {N \ mu - N \ epsilon _{i}}{kT}}{\Big )}\\&=-kT\ln {\Big (}1+e^{\frac {\mu -\epsilon _{i}}{kT}} {\Duży )}\end{wyrównany}}}$
Dla bozonów , $N$ może być dowolną nieujemną liczbą całkowitą , a każda wartość $N$ liczy się jako jeden mikrostan ze względu na nierozróżnialność cząstek , co prowadzi do szeregu geometrycznego :
${\ Displaystyle {\ zacząć {wyrównany} \ Omega _ {i} & = - kT \ ln {\ duży (} \ suma _ {N = 0} ^ {\ infty} e ^ {\ Frac {N \ mu - N \epsilon _{i}}{kT}}{\Big )}\\&=+kT\ln {\Big (}1-e^{\frac {\mu -\epsilon _{i}}{kT} }{\Duży )}.\end{wyrównany}}}$

W każdym przypadku wartość ta daje termodynamiczną średnią liczbę cząstek na orbicie: rozkład Fermiego–Diraca dla fermionów i rozkład Bosego–Einsteina dla bozonów. Rozpatrując ponownie cały system, całkowity wielki potencjał znajduje się przez zsumowanie $Ω$ $i$ dla wszystkich orbitali. ${\ Displaystyle \ scriptstyle \ langle N_ {i} \ rangle = - {\ tfrac {\ częściowy \ Omega _ {i}} {\ częściowy \ mu}}}$

Nie do odróżnienia klasyczne cząstki

W mechanice klasycznej można również rozważać cząstki nierozróżnialne (w rzeczywistości nierozróżnialność jest warunkiem koniecznym do spójnego określenia potencjału chemicznego; wszystkie cząstki danego rodzaju muszą być wymienne). Ponownie rozważamy umieszczenie wielu cząstek tego samego rodzaju w tym samym mikrostanie przestrzeni fazowej pojedynczej cząstki, którą ponownie nazywamy „orbitalem”. Jednak w porównaniu z mechaniką kwantową, klasyczny przypadek jest skomplikowany przez fakt, że mikrostan w mechanice klasycznej nie odnosi się do pojedynczego punktu w przestrzeni fazowej, ale raczej do rozszerzonego obszaru w przestrzeni fazowej: jeden mikrostan zawiera nieskończoną liczbę stanów, wszystkie wyraźne, ale o podobnym charakterze. W rezultacie, gdy wiele cząstek zostanie umieszczonych na tym samym orbicie, całkowity zbiór cząstek (w przestrzeni fazowej systemu) nie liczy się jako jeden cały mikrostan, ale raczej tylko część mikrostanu, ponieważ identyczne stany (utworzone przez permutację identycznych cząstek) nie należy przeliczać. Współczynnik korekcji przeliczenia jest silnią liczby cząstek.

Statystyki w tym przypadku przyjmują formę wykładniczego szeregu potęgowego

{\ Displaystyle {\ zacząć {wyrównany} \ Omega _ {\ rm {orb}} i = - kT \ ln {\ duży (} \ suma _ {N = 0} ^ {\ infty} {\ Frac {1} { N!}}e^{\frac {N\mu -N\epsilon _{\rm {orb}}}{kT}}{\Duża )}\\&=-kT\ln {\Duża (}e^ {e^{\frac {\mu -\epsilon _{\rm {orb}}}{kT}}}{\duża )}\\&=-kTe^{\frac {\mu -\epsilon _{\ rm {orb}}}{kT}},\end{wyrównany}}}

wartość odpowiadająca statystyce Maxwella-Boltzmanna . ${\ Displaystyle \ scriptstyle \ langle N_ {\ rm {kula}} \ rangle =-{\ tfrac {\ częściowy \ omega _ {\ rm {kula}}} {\ częściowy \ mu}}}$

Jonizacja izolowanego atomu

Efekt jonizacji powierzchni w odparowanym atomie cezu w temperaturze 1500 K, obliczony przy użyciu metody opisanej w tej sekcji (również z uwzględnieniem degeneracji ). Oś Y: średnia liczba elektronów; atom jest obojętny, gdy ma 55 elektronów. Oś X: zmienna energii, która jest równa funkcji pracy powierzchni .

Wielki zespół kanoniczny może służyć do przewidywania, czy atom woli być w stanie neutralnym czy zjonizowanym. Atom może istnieć w stanach zjonizowanych z większą lub mniejszą liczbą elektronów w porównaniu z obojętnym. Jak pokazano poniżej, stany zjonizowane mogą być preferowane termodynamicznie w zależności od środowiska. Rozważmy uproszczony model, w którym atom może znajdować się w stanie neutralnym lub w jednym z dwóch stanów zjonizowanych (szczegółowe obliczenia obejmują również współczynniki degeneracji stanów):

naładować stan neutralny, z $N 0$ elektronów i energią $E 0$ .
utlenia stan ( $N 0 - 1$ elektrony) z energii $E 0 + Δ e I + qφ$
zmniejszyć stan ( $N 0 + 1$ elektrony) z energii $E 0 - A E A - qφ$

Tutaj $Δ E I$ i $Δ E A$ są odpowiednio energią jonizacji atomu i powinowactwem elektronowym ; $ϕ$ to lokalny potencjał elektrostatyczny w próżni w pobliżu atomu, a $- q$ to ładunek elektronu .

Wielki potencjał w tym przypadku jest więc określony przez

{\ Displaystyle {\ zacząć {wyrównany} \ Omega & = - kT \ ln {\ duży (} e ^ {\ Frac {\ mu N_ {0}-E_ {0}} {kT}} + e ^ {\ Frac {\mu N_{0}-\mu -E_{0}-\Delta E_{\rm {I}}-q\phi }{kT}}+e^{\frac {\mu N_{0}+\ mu -E_{0}+\Delta E_{\rm {A}}+q\phi }{kT}}{\Duży )}.\\&=E_{0}-\mu N_{0}-kT\ ln {\Big (}1+e^{\frac {-\mu -\Delta E_{\rm {I}}-q\phi }{kT}}+e^{\frac {\mu +\Delta E_ {\rm {A}}+q\phi }{kT}}{\Duży )}.\\\end{wyrównany}}}

Wielkość $- qϕ - µ$ jest w tym przypadku krytyczna dla określenia równowagi pomiędzy różnymi stanami. Ta wartość jest określana przez środowisko wokół atomu.

Jeżeli jeden z tych atomów zostanie umieszczony w skrzynce próżniowej, to $- qϕ - µ = W$ , funkcja pracy materiału wyściełającego skrzynkę. Porównując tabele funkcji pracy dla różnych materiałów stałych z tabelami powinowactwa elektronowego i energii jonizacji dla form atomowych, jasne jest, że wiele kombinacji dałoby atom obojętny, jednak niektóre konkretne kombinacje skutkowałyby preferowaniem przez atom stanu zjonizowanego: np. atom halogenu w pudełku iterbu lub atom cezu w pudełku wolframu . W temperaturze pokojowej sytuacja ta nie jest stabilna, ponieważ atom ma tendencję do adsorbowania na odsłoniętej wyściółce pudełka zamiast swobodnego unoszenia się. Jednak w wysokich temperaturach atomy odparowują z powierzchni w formie jonowej; ten spontaniczny efekt jonizacji powierzchni został wykorzystany jako źródło jonów cezu .

W temperaturze pokojowej przykład ten znajduje zastosowanie w półprzewodnikach , gdzie jonizacja atomu domieszki jest dobrze opisana przez ten zespół. W półprzewodniku krawędź pasma przewodnictwa $ϵ C$ pełni rolę poziomu energii próżni (zastępując $- qϕ$ ), a $µ$ jest znane jako poziom Fermiego . Oczywiście energia jonizacji i powinowactwo elektronowe atomu domieszki są silnie zmodyfikowane w stosunku do ich wartości próżni. Typowa domieszka donorowa w krzemie, fosforze, ma $Δ E I = 45 meV$ ; wartość $ϵ C - µ$ w samoistnym krzemie wynosi początkowo około $600 meV$ , co gwarantuje jonizację domieszki. Wartość $ϵ C - µ$ zależy jednak silnie od elektrostatyki, więc w pewnych okolicznościach możliwa jest dejonizacja domieszki.

Znaczenie potencjału chemicznego, uogólnione „liczba cząstek”

Aby liczba cząstek miała powiązany potencjał chemiczny, musi być zachowana podczas wewnętrznej dynamiki systemu i może się zmienić tylko wtedy, gdy system wymienia cząstki z zewnętrznym zbiornikiem.

Jeśli cząstki mogą być tworzone z energii podczas dynamiki układu, wówczas w wyrażeniu prawdopodobieństwa dla wielkiego zespołu kanonicznego nie może pojawić się powiązany $człon µN$ . W efekcie jest to to samo, co wymaganie, aby $µ = 0$ dla tego rodzaju cząstki. Tak jest w przypadku fotonów w czarnej wnęce , których liczba regularnie zmienia się w wyniku absorpcji i emisji na ściankach wnęki. (Z drugiej strony, fotony w silnie odbijającej wnęce mogą być zachowane i mogą mieć niezerowy $µ$ .)

W niektórych przypadkach liczba cząstek nie jest zachowana, a $N$ reprezentuje bardziej abstrakcyjną zachowaną ilość:

Reakcje chemiczne : Reakcje chemiczne mogą przekształcić jeden rodzaj cząsteczki w inny; jeśli zachodzą reakcje, to $N i$ należy zdefiniować w taki sposób, aby nie zmieniały się podczas reakcji chemicznej.
Fizyka cząstek o wysokiej energii : Zwykłe cząstki mogą powstawać z czystej energii, jeśli utworzona zostanie odpowiednia antycząstka . Jeśli ten rodzaj procesu jest dozwolony, to ani liczba cząstek, ani antycząstek nie jest zachowana. Zamiast tego zachowane jest $N = (liczba cząstek - liczba antycząstek)$ . Wraz ze wzrostem energii cząstek pojawia się więcej możliwości konwersji między typami cząstek, a zatem mniej liczb jest rzeczywiście zachowanych. Przy najwyższych energiach jedynymi zachowanymi liczbami są ładunek elektryczny , słaby izospin i liczba barionowa – liczba leptonowa .

Z drugiej strony, w niektórych przypadkach jeden rodzaj cząstki może mieć wiele zachowanych liczb:

Zamknięte przedziały : W systemie złożonym z wielu przedziałów, które dzielą energię, ale nie dzielą cząstek, możliwe jest ustawienie potencjałów chemicznych oddzielnie dla każdego przedziału. Na przykład kondensator składa się z dwóch izolowanych przewodników i jest ładowany przez przyłożenie różnicy potencjału chemicznego elektronów .
Powolna równowaga : W niektórych sytuacjach quasi-równowagi możliwe jest posiadanie dwóch odrębnych populacji tego samego rodzaju cząstek w tym samym miejscu, z których każda jest wewnętrznie równoważona, ale nie ze sobą. Choć nie ściśle w równowadze, przydatne może być nazwanie quasi-równowagowych potencjałów chemicznych, które mogą się różnić w różnych populacjach. Przykłady: ( fizyka półprzewodników ) odrębne poziomy quasi-Fermiego (potencjały elektronowo-chemiczne) w paśmie przewodnictwa i paśmie walencyjnym ; ( spintronika ) odrębne potencjały chemiczne spin-up i spin-down; ( kriogenika ) odrębne potencjały chemiczne parawodoru i ortowodoru .

Precyzyjne wyrażenia dla zespołu

Precyzyjne wyrażenie matematyczne dla zespołów statystycznych ma odrębną formę w zależności od rodzaju rozważanej mechaniki (kwantowa lub klasyczna), ponieważ pojęcie „mikropaństwa” jest znacząco różne. W mechanice kwantowej wielki zespół kanoniczny dostarcza prostego opisu, ponieważ diagonalizacja zapewnia zestaw odrębnych mikrostanów układu, z których każdy ma dobrze określoną energię i liczbę cząstek. Klasyczny przypadek mechaniczny jest bardziej złożony, ponieważ nie obejmuje stanów stacjonarnych, lecz całkę nad kanoniczną przestrzenią fazową .

Mechaniczny kwantowy

Zespół statystyczny w mechanice kwantowej jest reprezentowany przez macierz gęstości , oznaczoną przez . Wielkim zespołem kanonicznym jest macierz gęstości ${\kapelusz {\rho}}$

{\ Displaystyle {\ kapelusz {\ rho }} = \ exp {\ duży (}{\ tfrac {1} {kT}} (\ Omega + \ mu _ {1} {\ kapelusz {N}} _ {1} +\ldots +\mu _{s}{\hat {N}}_{s}-{\hat {H}}){\big )},}

gdzie $Ĥ$ jest operatorem całkowitej energii systemu ( hamiltonian ), $N̂ 1$ jest operatorem całkowitej liczby cząstek systemu dla cząstek typu 1, $N̂ 2$ jest operatorem całkowitej liczby cząstek dla cząstek typu 2 i tak dalej. $exp$ jest operatorem wykładniczym macierzy . Wielki potencjał $Ω$ jest określony przez warunek normalizacji prawdopodobieństwa, że macierz gęstości ma ślad jedynki, : ${\ Displaystyle Tr {\ kapelusz {\ rho}} = 1}$

{\ Displaystyle e ^ {- {\ Frac {\ Omega {kT}}} = \ nazwa operatora {Tr} \ exp {\ duży (}{\ tfrac {1} {kT}} (\ mu _ {1} { \hat {N}}_{1}+\ldots +\mu _{s}{\hat {N}}_{s}-{\hat {H}}){\big )}.}

Zauważ, że dla wielkiego zespołu stany $bazowe$ operatorów $Ĥ$ , $N̂ 1$ , itd. są stanami z wieloma cząstkami w przestrzeni Focka , a macierz gęstości jest zdefiniowana na tej samej podstawie. Ponieważ wszystkie liczby energii i cząstek są oddzielnie zachowywane, operatory te wzajemnie się komutują.

Wielki zespół kanoniczny można alternatywnie zapisać w prostej formie przy użyciu notacji klamrowej , ponieważ możliwe jest (biorąc pod uwagę wzajemnie komutujący charakter operatorów energii i liczby cząstek) znalezienie kompletnej bazy równoczesnych stanów własnych $| ψ i ⟩$ , indeksowane przez $i$ , gdzie $Ĥ | ψ i ⟩ = E i | ψ i ⟩$ , $N̂ 1 | ψ i ⟩ = N 1, i | ψ i ⟩$ i tak dalej. Biorąc pod uwagę taką eigenbazę, wielki zespół kanoniczny jest po prostu…

{\ Displaystyle {\ kapelusz {\ rho}} = \ suma _ {i} e ^ {\ Frac {\ Omega + \ mu _ {1} N_ {1, i} + \ ldots + \ mu _ {s} N_ {s,i}-E_{i}}{kT}}|\psi _{i}\rangle \langle \psi _{i}|}

{\ Displaystyle e ^ {- {\ Frac {\ Omega} {kT}}} = \ suma _ {i} e ^ {\ Frac {\ mu _ {1} N_ {1, i} + \ ldots + \ mu _{s}N_{s,i}-E_{i}}{kT}}.}

gdzie suma jest po całym zbiorze stanów ze stanem $i$ mającym energię całkowitą $E i$ , $N 1, i$ cząstki typu 1, $N 2, i$ cząstki typu 2 i tak dalej.

Klasyczna mechaniczna

W mechanice klasycznej wielki zespół jest zamiast tego reprezentowany przez wspólną funkcję gęstości prawdopodobieństwa zdefiniowaną w wielu przestrzeniach fazowych o różnych wymiarach, $ρ (N 1, \dots N s, p 1, \dots p n, q 1, \dots q n)$ , gdzie $P 1 ... P n$ i $P 1, ... q n$ są współrzędne kanoniczne (uogólnione pędy i uogólnione współrzędne) wewnętrznych systemu, stopnie swobody. Wyrażenie na wielki zespół kanoniczny jest nieco delikatniejsze niż zespół kanoniczny, ponieważ:

Liczba cząstek, a tym samym liczba współrzędnych $n,$ zmienia się między różnymi przestrzeniami fazowymi, a
ważne jest, aby zastanowić się, czy permutowanie podobnych cząstek liczy się jako odrębny stan, czy nie.

W układzie cząstek liczba stopni swobody $n$ zależy od liczby cząstek w sposób zależny od sytuacji fizycznej. Na przykład w trójwymiarowym gazie monoatomów $n = 3 N$ , jednak w gazach molekularnych będą również rotacyjne i wibracyjne stopnie swobody.

Funkcja gęstości prawdopodobieństwa dla wielkiego zespołu kanonicznego to:

{\ Displaystyle \ rho = {\ Frac {1} {h ^ {n} C}} e ^ {\ Frac {\ Omega + \ mu _ {1} N_ {1} + \ ldots + \ mu _ {s} N_{s}-E}{kT}},}

gdzie

$E$ jest energią układu, funkcją fazy $(N 1, \dots N s, p 1, \dots p n, q 1, \dots q n)$ ,
$h$ jest arbitralną, ale z góry określoną stałą z jednostkami $energia\timesczas$ , określająca zasięg jednego mikrostanu i zapewniająca prawidłowe wymiary $ρ$ .
$C$ jest współczynnikiem korekcji przeliczenia (patrz poniżej), funkcją $N 1, \dots N s$ .

Ponownie, wartość $Ω$ jest określana przez żądanie, że $ρ$ jest znormalizowaną funkcją gęstości prawdopodobieństwa:

{\ Displaystyle e ^ {- {\ Frac {\ Omega} {kT}}} = \ suma _ {N_ {1} = 0} ^ {\ infty} \ ldots \ suma _ {N_ {s} = 0} ^ {\infty }\int \ldots \int {\frac {1}{h^{n}C}}e^{\frac {\mu _{1}N_{1}+\ldots +\mu _{s }N_{s}-E}{kT}}\,dp_{1}\ldots dq_{n}}

Całka ta jest przejmowana przez całą dostępną przestrzeń fazową dla danej liczby cząstek.

Korekta przeliczenia

Dobrze znanym problemem w mechanice statystycznej płynów (gazów, cieczy, plazmy) jest to, jak traktować cząstki o podobnym lub identycznym charakterze: czy należy je uważać za rozróżnialne, czy nie? W równaniu ruchu systemu każda cząstka jest zawsze śledzona jako rozróżnialna jednostka, a jednak istnieją również prawidłowe stany systemu, w których pozycje każdej cząstki zostały po prostu zamienione: te stany są reprezentowane w różnych miejscach w przestrzeni fazowej, ale wydają się być równoważne.

Jeśli permutacje podobnych cząstek uważa się za odrębne stany, to powyższy współczynnik $C$ wynosi po prostu $C = 1$ . Z tego punktu widzenia zespoły obejmują każdy stan permutowany jako oddzielny mikrostan. Chociaż na początku wydaje się to łagodne, prowadzi to do problemu poważnie nierozległej entropii w zespole kanonicznym, znanego dziś jako paradoks Gibbsa . W wielkim zespole kanonicznym pojawia się kolejna logiczna niespójność: liczba dających się rozróżnić permutacji zależy nie tylko od tego, ile cząstek znajduje się w systemie, ale także od tego, ile cząstek znajduje się w zbiorniku (ponieważ system może wymieniać cząstki ze zbiornikiem). W tym przypadku entropia i potencjał chemiczny nie są rozległe, ale też źle zdefiniowane, w zależności od parametru (wielkości zbiornika), który powinien być nieistotny.

Aby rozwiązać te problemy, konieczne jest, aby wymiana dwóch podobnych cząstek (w układzie lub między układem a zbiornikiem) nie była postrzegana jako dająca odrębny stan układu. Aby uwzględnić ten fakt, całki są nadal przenoszone w pełnej przestrzeni fazowej, ale wynik dzieli się przez

{\ Displaystyle C = N_ {1}! N_ {2}! \ ldots N_ {s}!}

czyli liczba możliwych permutacji. Podział przez $C$ starannie koryguje przeliczenie, które występuje w całce w całej przestrzeni fazowej.

Oczywiście możliwe jest włączenie rozróżnialnych typów cząstek do wielkiego zespołu kanonicznego — każdy rozróżnialny typ jest śledzony przez oddzielny licznik cząstek i potencjał chemiczny . W rezultacie jedynym spójnym sposobem włączenia „w pełni rozróżnialnych” cząstek do wielkiego zespołu kanonicznego jest rozważenie każdego możliwego rozróżnialnego typu tych cząstek i śledzenie każdego możliwego typu za pomocą oddzielnego licznika cząstek i oddzielnego potencjału chemicznego. $i$ ${\ Displaystyle N_ {i}}$ ${\ Displaystyle \ mu _ {i}}$

Languages

In other projects