Funkcja rozkładu promieniowego - Radial distribution function

kalkulacja
Funkcja rozkładu promieniowego dla płynu modelowego Lennarda-Jonesa w .

W mechanice statystycznych The dystrybuanta promieniowe (lub funkcji pary korelacji ) w układzie cząstek (atomów, cząsteczek, koloidów, etc.), jak opisano gęstość zmienia się w zależności od odległości od cząsteczki odniesienia.

Jeśli przyjmiemy, że dana cząstka znajduje się w punkcie początkowym O i jeśli jest średnią gęstością liczbową cząstek, to lokalna gęstość uśredniona w czasie w odległości od O wynosi . Ta uproszczona definicja dotyczy układu jednorodnego i izotropowego . Bardziej ogólny przypadek zostanie rozważony poniżej.

Mówiąc najprościej, jest to miara prawdopodobieństwa znalezienia cząstki w pewnej odległości od danej cząstki odniesienia w stosunku do gazu doskonałego. Ogólny algorytm polega na określeniu, ile cząstek znajduje się w odległości i od cząstki. Ten ogólny temat jest przedstawiony po prawej stronie, gdzie czerwona cząstka jest naszą cząstką odniesienia, a niebieskie cząstki to te, których centra znajdują się w okrągłej powłoce, kropkowanej na pomarańczowo.

Funkcja rozkładu radialnego jest zwykle określana przez obliczenie odległości między wszystkimi parami cząstek i połączenie ich w histogram. Histogram jest następnie normalizowany w odniesieniu do gazu doskonałego, gdzie histogramy cząstek są całkowicie nieskorelowane. Dla trzech wymiarów normalizacja ta jest gęstością liczbową układu pomnożoną przez objętość kulistej powłoki, co symbolicznie można wyrazić jako .

Biorąc pod uwagę funkcję energii potencjalnej, funkcję rozkładu promieniowego można obliczyć za pomocą metod symulacji komputerowych, takich jak metoda Monte Carlo , lub za pomocą równania Ornsteina-Zernike'a , przy użyciu aproksymacyjnych relacji zamknięcia, takich jak przybliżenie Percusa-Yevicka lub teoria hipersieci . Można ją również określić eksperymentalnie, za pomocą technik rozpraszania promieniowania lub bezpośredniej wizualizacji wystarczająco dużych (wielkości mikrometrów) cząstek za pomocą tradycyjnej lub konfokalnej mikroskopii.

Funkcja rozkładu promieniowego ma fundamentalne znaczenie, ponieważ można ją wykorzystać, wykorzystując teorię rozwiązań Kirkwooda-Buffa , do powiązania szczegółów mikroskopowych z właściwościami makroskopowymi. Ponadto, poprzez odwrócenie teorii Kirkwooda-Buffa, możliwe jest uzyskanie mikroskopijnych szczegółów funkcji rozkładu promieniowego z właściwości makroskopowych.

Definicja

Rozważmy układ cząstek w objętości (dla średniej gęstości liczbowej ) iw temperaturze (zdefiniujmy też ). Współrzędne cząstki to , z . Energia potencjalna wynikająca z oddziaływania między cząstkami jest i nie bierzemy pod uwagę przypadku pola przyłożonego zewnętrznie.

Odpowiednie średnie są brane w zespole kanonicznym , przy czym całka konfiguracyjna obejmuje wszystkie możliwe kombinacje pozycji cząstek. Prawdopodobieństwo wystąpienia konfiguracji elementarnej, czyli znalezienia cząstki 1 w , cząstki 2 w , itd. jest dane wzorem

.

 

 

 

 

( 1 )

Całkowita liczba cząstek jest ogromna, więc sama w sobie nie jest zbyt użyteczna. Można jednak również uzyskać prawdopodobieństwo zmniejszonej konfiguracji, w której pozycje tylko cząstek są ustalone w , bez ograniczeń dla pozostałych cząstek. W tym celu należy scałkować ( 1 ) nad pozostałymi współrzędnymi :

.

Ponieważ cząstki są identyczne, bardziej istotne jest rozważenie prawdopodobieństwa, że którakolwiek z nich zajmuje pozycje w dowolnej permutacji, określając w ten sposób - gęstość cząstek

.

 

 

 

 

( 2 )

Dla , ( 2 ) daje gęstość jednocząstkową, która dla kryształu jest funkcją okresową z ostrymi maksimami w miejscach sieci. W przypadku cieczy (jednorodnej) jest ona niezależna od położenia i równa całkowitej gęstości układu:

Nadszedł czas na wprowadzenie funkcji korelacji przez

.

 

 

 

 

( 3 )

nazywana jest funkcją korelacji, ponieważ gdyby atomy były od siebie niezależne, byłoby po prostu równe, a zatem koryguje korelację między atomami.

Z ( 3 ) i ( 2 ) wynika, że

.

 

 

 

 

( 4 )

Relacje z udziałem g (r)

Czynnik struktury

Funkcja korelacji drugiego rzędu ma szczególne znaczenie, ponieważ jest bezpośrednio powiązana (poprzez transformację Fouriera ) z czynnikiem struktury układu i dlatego może być określona doświadczalnie za pomocą dyfrakcji rentgenowskiej lub dyfrakcji neutronowej .

Jeśli układ składa się z cząstek sferycznie symetrycznych, zależy tylko od względnej odległości między nimi, . Usuniemy indeks dolny i górny: . Przyjęcie cząstki 0 jako ustalonej w początku współrzędnych jest średnią liczbą cząstek (wśród pozostałych ) znajdujących się w objętości wokół pozycji .

Możemy formalnie policzyć te cząstki i wziąć średnią za pomocą wyrażenia , ze średnią zbiorową, otrzymując:

 

 

 

 

( 5 )

gdzie druga równość wymaga równoważności cząstek . Powyższy wzór jest użyteczny w odniesieniu do statycznego współczynnika struktury , zdefiniowanego przez , ponieważ mamy:

, a zatem:

, udowadniając wspomnianą wyżej relację Fouriera.

To równanie jest ważne tylko w sensie rozkładów , ponieważ nie jest znormalizowane: , więc rozbieżne jako objętość , co prowadzi do piku Diraca w punkcie początkowym dla czynnika struktury. Ponieważ wkład ten jest niedostępny doświadczalnie, możemy go odjąć od powyższego równania i przedefiniować czynnik struktury jako funkcję regularną:

.

Na koniec zmieniamy nazwę i jeśli układ jest cieczą, możemy przywołać jego izotropię:

.

 

 

 

 

( 6 )

Równanie ściśliwości

Obliczenie ( 6 ) i wykorzystanie zależności między ściśliwością izotermiczną a współczynnikiem struktury w punkcie początkowym daje równanie ściśliwości :

.

 

 

 

 

( 7 )

Potencjał średniej siły

Można wykazać, że funkcja rozkładu promieniowego jest powiązana z dwucząstkowym potencjałem średniej siły przez:

.

 

 

 

 

( 8 )

W granicy rozcieńczenia potencjał średniej siły jest dokładnie tym potencjałem pary, pod którym konfiguracja punktu równowagi ma dany .

Równanie energii

Jeśli cząstki oddziałują za pośrednictwem identycznych potencjałów parami: , średnia energia wewnętrzna na cząstkę wynosi:

.

 

 

 

 

( 9 )

Równanie ciśnienia stanu

Z rozwinięcia równania wirialnego otrzymujemy równanie ciśnienia stanu:

.

 

 

 

 

( 10 )

Właściwości termodynamiczne w 3D

Funkcja rozkładu promieniowego jest ważną miarą, ponieważ można na jej podstawie obliczyć kilka kluczowych właściwości termodynamicznych, takich jak energia potencjalna i ciśnienie.

W przypadku systemu trójwymiarowego, w którym cząstki oddziałują poprzez potencjały parami, energię potencjalną systemu można obliczyć w następujący sposób:

Gdzie N jest liczbą cząstek w układzie, jest gęstością liczbową, jest potencjałem pary .

Ciśnienie w układzie można również obliczyć, odnosząc drugi współczynnik wirialny do . Ciśnienie można obliczyć w następujący sposób:

Gdzie jest temperatura i jest stałą Boltzmanna. Należy zauważyć, że wyniki potencjału i ciśnienia nie będą tak dokładne, jak bezpośrednie obliczenie tych właściwości ze względu na uśrednienie związane z obliczaniem .

Przybliżenia

W przypadku układów rozcieńczonych (np. gazów) korelacje w pozycjach cząstek, które odpowiadają, wynikają tylko z potencjału generowanego przez cząstkę odniesienia, pomijając efekty pośrednie. W pierwszym przybliżeniu jest to zatem po prostu podane przez prawo dystrybucji Boltzmanna:

.

 

 

 

 

( 11 )

Gdyby dla wszystkich było zero – tj. gdyby cząstki nie wywierały na siebie żadnego wpływu, to dla wszystkich i średnia lokalna gęstość byłaby równa średniej gęstości : obecność cząstki w O nie wpłynęłaby na rozkład cząstek wokół to i gaz byłby idealny. Dla odległości takich, które są znaczące, średnia gęstość lokalna będzie się różnić od średniej gęstości , w zależności od znaku (większa dla ujemnej energii oddziaływania i mniejsza dla dodatniej ).

Wraz ze wzrostem gęstości gazu granica niskiej gęstości staje się coraz mniej dokładna, ponieważ znajdująca się w niej cząstka doświadcza nie tylko oddziaływania z cząstką w O, ale także z innymi sąsiadami, na których ma wpływ cząstka odniesienia. Ta zapośredniczona interakcja zwiększa się wraz z gęstością, ponieważ jest więcej sąsiadów, z którymi można wchodzić w interakcję: fizyczny sens ma zapisanie rozszerzenia gęstości , które przypomina równanie wirialne :

.

 

 

 

 

( 12 )

To podobieństwo nie jest przypadkowe; rzeczywiście, zastąpienie ( 12 ) w powyższych relacjach parametrów termodynamicznych (równania 7 , 9 i 10 ) daje odpowiednie ekspansje wirialne. Funkcja pomocnicza jest znana jako funkcja dystrybucji wnęki . Wykazano, że dla klasycznych płynów o stałej gęstości i stałej dodatniej temperaturze, efektywny potencjał pary generujący dany stan równowagi jest unikalny aż do stałej addycji, jeśli istnieje.

W ostatnich latach poświęcono pewną uwagę opracowaniu funkcji korelacji par dla danych przestrzennie dyskretnych, takich jak kraty lub sieci.

Eksperymentalny

Można określić pośrednio (poprzez jego związek ze współczynnikiem struktury ) wykorzystując dane dotyczące rozpraszania neutronów lub promieniowania rentgenowskiego . Technika ta może być stosowana w bardzo krótkich skalach długości (do poziomu atomowego), ale wymaga znacznego uśrednienia przestrzeni i czasu (odpowiednio w odniesieniu do wielkości próbki i czasu akwizycji). W ten sposób wyznaczono funkcję rozkładu promieniowego dla szerokiej gamy układów, od ciekłych metali po naładowane koloidy. Przejście z eksperymentalnego do nie jest proste, a analiza może być dość skomplikowana.

Możliwe jest również bezpośrednie obliczenie poprzez ekstrakcję pozycji cząstek z tradycyjnej lub konfokalnej mikroskopii. Technika ta jest ograniczona do cząstek wystarczająco dużych do detekcji optycznej (w zakresie mikrometrów), ale ma tę zaletę, że jest rozdzielcza w czasie, dzięki czemu oprócz informacji statycznej daje również dostęp do parametrów dynamicznych (np. stałych dyfuzji ) i również przestrzennie rozdzielone (do poziomu pojedynczej cząstki), co pozwala na ujawnienie morfologii i dynamiki struktur lokalnych w kryształach koloidalnych, szkłach, żelach i oddziaływaniach hydrodynamicznych.

Bezpośrednią wizualizację pełnej (zależnej od odległości i kąta) funkcji korelacji par uzyskano za pomocą skaningowej mikroskopii tunelowej w przypadku gazów molekularnych 2D.

Funkcje korelacji wyższego rzędu

Zauważono, że same funkcje rozkładu promieniowego nie wystarczają do scharakteryzowania informacji strukturalnej. Odrębne procesy punktowe mogą mieć identyczne lub praktycznie nierozróżnialne funkcje rozkładu promieniowego, znane jako problem degeneracji. W takich przypadkach do dalszego opisu struktury potrzebne są funkcje korelacji wyższego rzędu.

Funkcje dystrybucji wyższego rzędu z były mniej badane, ponieważ są one na ogół mniej ważne dla termodynamiki układu; jednocześnie nie są dostępne za pomocą konwencjonalnych technik rozpraszania. Można je jednak zmierzyć za pomocą spójnego rozpraszania promieniowania rentgenowskiego i są interesujące, ponieważ mogą ujawnić lokalne symetrie w układach nieuporządkowanych.

Bibliografia

  • Widom B. (2002). Mechanika statystyczna: zwięzłe wprowadzenie dla chemików. Wydawnictwo Uniwersytetu Cambridge.
  • McQuarrie, DA (1976). Mechanika statystyczna. Wydawnictwo Harper Collins.

Zobacz też