Struktura krystaliczna borków metali bogatych w bor - Crystal structure of boron-rich metal borides
Metale , a szczególnie pierwiastki ziem rzadkich , tworzą liczne kompleksy chemiczne z borem . Ich struktura krystaliczna i wiązanie chemiczne silnie zależą od pierwiastka metalicznego M i jego stosunku atomowego do boru. Gdy stosunek B / M przekracza 12, atomów boru B 12 icosahedra , które są związane w trójwymiarowym ramach boru i atomy metali, znajdują się w lukach tej ramy. Te ikosany są podstawowymi jednostkami strukturalnymi większości alotropów boru i bogatych w bor borków ziem rzadkich . W takich borkach atomy metali oddają elektrony wielościanom boru , a zatem związki te uważane są za ciała stałe z niedoborem elektronów .
Ustalono strukturę krystaliczną wielu borków boru bogate mogą być przypisane do określonych typów, w tym MgAlB 14 , YB 66 reb 41 Si 1,2 , B 4 C i innych, bardziej złożonych, takich jak zmiana rodzaju x B 12 C, 0,33 Si 3,0 . Niektóre z tych wzorów, np. B 4 C, YB 66 i MgAlB 14 , historycznie odzwierciedlają struktury idealistyczne, natomiast eksperymentalnie wyznaczony skład jest niestechiometryczny i odpowiada indeksom ułamkowym. Borki bogate w bor charakteryzują się zwykle dużymi i złożonymi komórkami elementarnymi , które mogą zawierać ponad 1500 miejsc atomowych i charakteryzują się rozbudowanymi strukturami w kształcie „rurek” i dużymi modułowymi wielościanami („superpolyedrami”). Wiele z tych miejsc jest zajętych częściowo, co oznacza, że prawdopodobieństwo znalezienia ich zajętych danym atomem jest mniejsze niż jeden, a zatem tylko niektóre z nich są wypełnione atomami. Scandium wyróżnia się wśród pierwiastków ziem rzadkich tym, że tworzy liczne borki o nietypowych typach struktury; tę właściwość skandu przypisuje się jego stosunkowo małym promieniom atomowym i jonowym .
Kryształy specyficznego borku pierwiastka ziem rzadkich YB 66 są wykorzystywane jako monochromatory rentgenowskie do selekcji promieni rentgenowskich o określonych energiach (w zakresie 1–2 keV) z promieniowania synchrotronowego . Inne borki ziem rzadkich mogą znaleźć zastosowanie jako materiały termoelektryczne , ze względu na ich niską przewodność cieplną ; ta ostatnia wywodzi się z ich złożonej, „amorficznej” struktury krystalicznej.
Borki metali
W borkach metali wiązanie boru zmienia się w zależności od stosunku atomowego B/M. Diborki mają B/M = 2, tak jak w dobrze znanym nadprzewodniku MgB 2 ; krystalizują one w sposób sześciokątny AlB 2 -rodzaj strukturę warstwową. Sześcioboryki mają B/M = 6 i tworzą trójwymiarowy szkielet borowy oparty na ośmiościanie boru (ryc. 1a). Tetraborki, tj. B/M = 4, są mieszaninami struktur dwuborkowych i sześcioborkowych. Kuboktaścian (ryc. 1b) jest jednostką strukturalną dwunastościanów, które mają sieć sześcienną i B/M = 12. Gdy stosunek składu przekracza 12, bor tworzy dwudziestościan B 12 (ryc. 1c), które są połączone w trójwymiarowy szkielet borowy, a atomy metalu znajdują się w pustych przestrzeniach tego szkieletu.
To złożone zachowanie wiązania wynika z faktu, że bor ma tylko trzy elektrony walencyjne; utrudnia to wiązanie czworościenne, jak w diamentowym lub sześciokątne, jak w graficie . Zamiast tego atomy boru tworzą wielościany . Na przykład trzy atomy boru tworzą trójkąt, w którym dzielą dwa elektrony, aby zakończyć tak zwane wiązanie trójśrodkowe. Boru wielościany, takie jak B 6 ośmiościanu, B 12 sześcio-ośmiościan i B. 12 dwudziestościanu brakuje dwóch elektronów walencyjnych na wielościanu do uzupełnienia struktury ramowej oparte graniastosłupa. Atomy metali muszą oddać dwa elektrony na wielościan boru, aby utworzyć bogate w borki metali. Tak więc związki boru są często uważane za ciała stałe z niedoborem elektronów.
Związki Ikozaedry B 12 obejmują bor α-romboedryczny (B 13 C 2 ), bor β-romboedryczny (MeB x , 23≤x), bor α-tetragonalny (B 48 B 2 C 2 ), bor β-tetragonalny (β-AlB 12 ) ALB 10 lub AlC 4 B 24 , YB, 25 , YB, 50 , YB 66 nab 15 lub MgAlB 14 , γ-AlB 12 , BeB 3 i SiB 6 .
YB 25 i YB 50 rozkładają się bez topienia, co utrudnia ich wzrost jako monokryształów metodą strefy pływającej . Jednakże, dodanie niewielkiej ilości Si rozwiązuje ten problem i wyniki monokryształów o stechiometrii YB 41 Si 1,2 . Ta technika stabilizacji umożliwiła syntezę niektórych innych bogatych w bor borków ziem rzadkich.
Albert i Hillebrecht dokonali przeglądu binarnych i wybranych trójskładnikowych związków boru zawierających pierwiastki grupy głównej, a mianowicie borki metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, borki glinu oraz związki boru i niemetali C, Si, Ge, N, P, As, O , S i S. Wykluczyli jednak opisywane tu borki pierwiastków ziem rzadkich na bazie dwudziestościanu. Zauważ, że pierwiastki ziem rzadkich mają elektrony d i f, które komplikują właściwości chemiczne i fizyczne ich borków. Werheita i in. dokonał przeglądu widm ramanowskich licznych dwudziestościanowych związków boru.
Rysunek 2 pokazuje zależność między promieniem jonowym trójwartościowych jonów metali ziem rzadkich a składem niektórych borków metali ziem rzadkich. Zauważ, że skand zawiera wiele unikalnych związków boru, jak pokazano na rycinie 2, ze względu na znacznie mniejszy promień jonowy w porównaniu z innymi pierwiastkami ziem rzadkich.
W zrozumieniu struktury krystalicznej borków metali ziem rzadkich należy pamiętać o koncepcji częściowego zajęcia miejsca, to znaczy, że niektóre atomy w opisanych poniżej komórkach elementarnych mogą zajmować kilka możliwych pozycji z określonym prawdopodobieństwem statystycznym. Tak więc, przy danym prawdopodobieństwie statystycznym, część miejsc częściowego zajętości w takiej komórce elementarnej jest pusta, a pozostałe miejsca są zajęte.
REalB 14 i REB 25
Związki, którym historycznie nadano wzory REAlB 14 i REB 25, mają strukturę MgAlB 14 z symetrią rombową i grupą przestrzenną Imma (nr 74). W tej strukturze atomy metali ziem rzadkich wchodzą w miejsce Mg. Witryny aluminiowe są puste dla REB 25 . Obydwa miejsca metali o strukturze REAlB 14 mają częściowe zajętości około 60-70%, co pokazuje, że związki są w rzeczywistości niestechiometryczne. Wzór REB 25 odzwierciedla jedynie średni stosunek atomowy [B]/[RE] = 25. Borki itru tworzą zarówno struktury YAlB 14, jak i YB 25 . Doświadczenia potwierdziły, że w oparciu o borki pierwiastków ziem rzadkich od Tb do Lu może mieć REAlB 14 struktury. Podzbiór tych borków, który zawiera pierwiastki ziem rzadkich od Gd do Er , może również krystalizować w strukturze REB 25 .
Korsukova i in. przeanalizowali strukturę krystaliczną YAlB 14 przy użyciu monokryształu wyhodowanego metodą wysokotemperaturowego wzrostu w roztworze. Stałe sieci krystalicznej wywnioskowano jak w = 0.58212 (3), b = 1,04130 (8) i c = 0,81947 (6) nm oraz współrzędne atomowe i strona zajętości są zestawione w tabeli I .
Figura 3 przedstawia strukturę krystaliczną YAlB 14 widzianą wzdłuż osi x . Duże czarne kulki to atomy Y, małe niebieskie kulki to atomy Al, a małe zielone kulki to mostki boru; B 12 klastry są przedstawione jako zielone icosahedra. Szkielet borowy YAlB 14 jest jednym z najprostszych borków na bazie dwudziestościanu – składa się tylko z jednego rodzaju dwudziestościanów i jednego miejsca pomostowego boru. Mostek boru jest koordynowany czworościennie przez cztery atomy boru. Atomy te stanowią kolejny atom boru w miejscu mostka licznik równikowej i trzech atomów boru do jednej z trzech B 12 icosahedra. Atomy glinu są rozdzielone co 0,2911 nm i są ułożone liniami równoległymi do osi x , natomiast atomy itru są rozdzielone co 0,3405 nm. Zarówno atomy Y, jak i dwudziestościany B 12 tworzą zygzaki wzdłuż osi x . Mostkowe atomy boru łączą trzy równikowe atomy boru z trzech dwudziestościanów, które tworzą sieć równoległą do płaszczyzny krystalicznej (101) (płaszczyzna x - z na rysunku). Odległość wiązania pomiędzy mostkiem boru a atomami boru równikowego wynosi 0,1755 nm, co jest typowe dla silnego wiązania kowalencyjnego BB (długość wiązania 0,17–0,18 nm); w ten sposób mostkujące atomy boru wzmacniają poszczególne płaszczyzny sieci. Z drugiej strony duża odległość między atomami boru w obrębie mostka (0,2041 nm) sugeruje słabsze oddziaływanie, a zatem miejsca mostkowania w niewielkim stopniu przyczyniają się do tworzenia wiązań między płaszczyznami sieci.
Rama borowa YAlB 14 wymaga oddania czterech elektronów z pierwiastków metalicznych: dwóch elektronów dla dwudziestościanu B 12 i jednego elektronu dla każdego z dwóch mostkowych atomów boru – w celu wsparcia ich czworościennej koordynacji. Rzeczywisty skład chemiczny YAlB 14 , określone przez analizę struktury, jest Y 0,62 Al 0,71 B 14 , jak opisano w Tabeli I . Jeśli oba pierwiastki metali są jonami trójwartościowymi, wówczas 3,99 elektronów może zostać przeniesionych na szkielet borowy, co jest bardzo bliskie wymaganej wartości 4. Jednak ponieważ wiązanie między mostkowymi atomami boru jest słabsze niż w typowym wiązaniu kowalencyjnym BB, mniej niż 2 elektrony są przekazywane do tego wiązania, a atomy metalu nie muszą być trójwartościowe. Z drugiej strony, przeniesienie elektronu z atomów metalu z ramami boru powoduje, że nie tylko silne wiązanie kowalencyjne BB w ramach, ale również oddziaływanie jonowe pomiędzy atomami metalu i wnoszą wkład do YAlB 14 stabilizacji fazy.
REB 66 - borki typu
Oprócz itru, wiele pierwiastków ziem rzadkich od Nd do Lu , z wyjątkiem Eu , może tworzyć związki REB 66 . Seybolt odkrył związek YB 66 w 1960 r., a jego strukturę rozwiązali Richards i Kasper w 1969 r. Poinformowali, że YB 66 ma sześcienną strukturę ściennocentryczną z grupą przestrzenną Fm 3 c (nr 226) i stałą sieciową a = 2,3440 ( 6) nm. Istnieje 13 stanowisk boru B1–B13 i jedno stanowisko itru. Miejsca B1 tworzą jeden dwudziestościan, a miejsca B2–B9 inny dwudziestościan. Te icosahedra rozmieścić w urządzeniu (B trzynastu dwudziestościanu 12 ) 12 B 12 , która jest pokazana na figurze 4a i nazywa supericosahedron. W centrum superikosaedru znajduje się dwudziestościan utworzony przez atomy o miejscu B1. Superikosaedron jest jedną z podstawowych jednostek szkieletu borowego YB 66 . Istnieją dwa rodzaje superikosaedrów: jeden zajmuje środki powierzchni sześciennych, a drugi, obrócony o 90°, znajduje się w środku komórki i na jej krawędziach. Tak więc w komórce elementarnej znajduje się osiem superikosaedrów (1248 atomów boru).
| Kompozycja | a (nm) | ρ(g/cm 3 ) | N B | N Y | N Mo/Pt |
|---|---|---|---|---|---|
| YB 66 | 2,3440 | 2,52 | 1610 | 24,4 | – |
| YB 61,754 | 2.3445 | 2,5687 | 1628 | 26,4 | – |
| YB 62 | 2,34364 | 2,5662 | 1624 | 26,2 | – |
| YB 56 | 2.34600 | 2.5927 | 1626 | 29,0 | – |
| YMo 0,20 B 62,4 | 2,34258 | 2,64 | 1628 | 26,1 | 5,3 |
| YPt 0,091 B 63,5 | 2.34300 | 2,6344 | 1634 | 25,7 | 2,4 |
| YPt 0,096 B 63,3 | 2.34223 | 2,6355 | 1630 | 25,7 | 2,5 |
| YPt 0,14 B 62,0 | 2.34055 | 2.6762 | 1629 | 26,3 | 3,7 |
Inna struktura jednostki YB 66 , pokazane na fig 4b, B jest 80 klastrów 80 miejsc boru utworzonych przez B10 B13 stronach. Wszystkie te 80 stanowisk jest częściowo zajętych iw sumie zawiera tylko około 42 atomów boru. B 80 klastra znajduje się w środku korpusu oktantu komórki elementarnej, to znaczy na poziomie 8 do położenia (1/4, 1/4, 1/4); w związku z tym istnieje osiem takich klastrów (336 atomów boru) na komórkę elementarną. Dwie niezależne analizy struktury doprowadziły do tego samego wniosku, że całkowita liczba atomów boru w komórce elementarnej wynosi 1584. Strukturę szkieletu boru YB 66 pokazano na rysunku 5a. Aby wskazać względne orientacje supericosahedra schematyczny rysunek przedstawiono na figurze 5b, gdzie supericosahedra iw B 80 klastry są przedstawione jasnozielone ciemnozielone dziedzinach, odpowiednio; na górnej powierzchni komórki elementarnej względne orientacje superikosaedry zaznaczono strzałkami. W komórce elementarnej znajduje się 48 miejsc itru ((0,0563, 1/4, 1/4) dla YB 62 ). Richards Kasper ustaliła strony zajętości Y do 0,5, która spowodowała 24 Y atomów w komórce elementarnej i składu chemicznego YB 66 . Jak pokazano na rysunku 6, strony Y tworzą parę oddzielonych tylko 0,264 nm YB 62 . Ta para jest ustawiona prostopadle do płaszczyzny utworzonej przez cztery superikosaedry. Zajętość miejsca Y 0,5 oznacza, że para ma zawsze jeden atom Y z jedną pustą lokalizacją.
| Atom | x | Okupacja |
|---|---|---|
| Y1 | 0,0542(3) | 0,437(9) |
| Y2 | 0,0725(11) | 0.110(12) |
Slack i in. podał, że całkowita liczba atomów boru w komórce elementarnej, obliczona ze zmierzonych wartości gęstości, składu chemicznego i stałej sieci, wynosi 1628 ± 4, czyli jest większa niż wartość 1584 uzyskana z analizy strukturalnej. Liczba atomów B w komórce elementarnej pozostaje prawie stała, gdy skład chemiczny zmienia się z YB 56 na YB 66 . Z drugiej strony, całkowita liczba atomów itru na komórkę elementarną jest różna i wynosi na przykład ~26,3 dla YB 62 (patrz tabela po prawej). Jeśli całkowita liczba atomów Y pozostaje poniżej lub równa 24, to możliwe jest, że jeden atom Y zmieści się w każdej parze Y (częściowe zajęcie). Jednak eksperymentalna wartość 26,3 znacznie przekracza 24, a zatem obie pary mogą być zajęte. W tym przypadku, z powodu niewielkiej odległości między dwoma atomami Y, muszą one zostać odepchnięte przez siłę Coulomba . Aby wyjaśnić ten punkt, do analizy struktury wprowadzono miejsca podziału Y, co pozwoliło uzyskać lepszą zgodność z eksperymentem. Odległości i zajętości obiektów Y są przedstawione w lewej tabeli.
Istnieje dwadzieścia miejsc par Y z jednym atomem Y i trzy pary z dwoma atomami Y; jest też jedna pusta para Y (częściowe obłożenie = 0). Zgodnie z oczekiwaniami, odległość 0,340 nm dla miejsca pary Y2 (dwa atomy Y w miejscu pary) jest znacznie większa niż odległość 0,254 nm dla miejsca pary Y1 (jeden atom Y w miejscu pary). Całkowita liczba atomów Y w komórce elementarnej wynosi 26,3, dokładnie tak, jak zmierzono. Oba przypadki porównano na rycinie 7. Większa odległość dla miejsca pary Y2 jest wyraźna w porównaniu z tym dla miejsca pary Y1. W przypadku pary Y2 niektóre sąsiednie miejsca boru należące do klastra B 80 muszą być niezajęte, ponieważ znajdują się zbyt blisko miejsca Y2.
Podział miejsca Y daje odpowiednią liczbę atomów Y w komórce elementarnej, ale nie atomów B. Nie tylko zajęcie lokalizacji B w klastrze B 80 musi być silnie uzależnione od tego, czy lokalizacja Y jest stanem Y1, czy Y2, ale także pozycja zajmowanych lokalizacji B musi być uzależniona od stanu Witryna Y. Współrzędne atomowe i zajętości miejsc są podsumowane w tabeli II .
REB 41 Si 1,2
Podobnie jak itru, metale ziem rzadkich od Gd do Lu mogą tworzyć borki typu REB 41 Si 1.2 . Pierwszy taki związek zsyntetyzowano na drodze reakcji w stanie stałym, a jego strukturę wydedukowano jako YB 50 . Proszkowa dyfrakcja rentgenowska (XRD) i dyfrakcja elektronów wykazały, że YB 50 ma strukturę rombową ze stałymi sieciowymi a = 1,66251(9), b = 1,76198 ic = 0,94797(3) nm. Grupie przestrzennej przypisano P 2 1 2 1 2. Ze względu na bliskie podobieństwo stałych sieciowych i grupy przestrzennej można by oczekiwać, że YB 50 ma strukturę rombową typu γ-AlB 12 , której stałe sieciowe i grupa przestrzenna wynoszą a = 1,6573(4), b = 1,7510(3) i c = 1,0144(1) nm i P2 1 2 1 2. YB 50 rozkłada się w ~1750 °C bez topienia, co utrudnia wzrost monokryształów ze stopu. Niewielki dodatek krzemu spowodował, że YB 50 topi się bez rozkładu, a tym samym umożliwił wzrost monokryształu ze stopu i analizę struktury monokryształu.
Analiza struktury wykazała, że YB 41 Si 1.2 nie ma sieci typu γ-AlB 12, ale rzadką rombową strukturę krystaliczną (grupa przestrzenna: Pbam , nr 55) o stałych sieciowych a = 1,674(1) nm, b = 1,7667 (1) nm i c = 0,9511 (7) nm. W komórce elementarnej znajduje się 58 niezależnych miejsc atomowych. Trzy z nich są zajęte przez atomy B lub Si (miejsca mieszanej zajętości), jeden to miejsce mostka Si, a jeden to miejsce Y. Z pozostałych 53 stanowisk boru 48 tworzy ikosaedry, a 5 to stanowiska pomostowe. Współrzędne atomowe i zajętości terenu zestawiono w tabeli III .
Szkielet borowy YB 41 Si 1.2 składa się z pięciu dwudziestościanów B 12 (I1–I5) i wielościanu B 12 Si 3 pokazanego na rysunku 8a. Niezwykłe połączenie jest przedstawione na figurze 8b, gdzie dwa B 12 -I5 icosahedra połączyć poprzez dwa atomy B każdego dwudziestościanu tworzący kwadrat niedoskonałe. Szkielet borowy YB 41 Si 1.2 można opisać jako strukturę warstwową, w której dwie sieci borowe (rysunki 9a, b) układają się wzdłuż osi z . Jedna sieć boru składa się z 3 dwudziestościanów I1, I2 i I3 i znajduje się w płaszczyźnie z = 0; kolejna sieć składa się z dwudziestościanu I5 i wielościanu B 12 Si 3 i leży przy z = 0,5. Dwudziestościan I4 łączy te sieci, a zatem jego wysokość wzdłuż osi z wynosi 0,25.
Icosahedry I4 łączą dwie sieci wzdłuż osi c, a zatem tworzą nieskończony łańcuch dwudziestościanów wzdłuż tej osi, jak pokazano na rysunku 10. Niezwykle małe odległości (0,4733 i 0,4788 nm) między sąsiednimi dwudziestościanami w tym kierunku powodują stosunkowo małe W tym związku stała sieciowa osi c wynosząca 0,95110(7) nm – inne borki o podobnym łańcuchu dwudziestościennym mają tę wartość większą niż 1,0 nm. Jednak odległości wiązania między wierzchołkami atomów B (0,1619 i 0,1674 nm) sąsiednich dwudziestościanów I4 są typowe dla rozważanych borków metali.
Inną niezwykłą cechą YB 41 Si 1.2 jest 100% zajętość witryny Y. W większości borków metali na bazie dwudziestościanu, obszary metalowe mają raczej niską zajętość miejsca, na przykład około 50% dla YB 66 i 60-70% dla REAlB 14 . Kiedy miejsce Y zostanie zastąpione przez pierwiastki ziem rzadkich, REB 41 Si 1.2 może mieć uporządkowanie podobne do antyferromagnetyki ze względu na wysokie zajętość miejsca.
Homologiczne borki ziem rzadkich na bazie dwudziestościanu
Borki metali ziem rzadkich REB 15,5 CN, REB 22 C 2 N i REB 28,5 C 4 są homologiczne, tj. mają podobną strukturę krystaliczną do B 4 C . Ten ostatni ma strukturę typową dla borków opartych na dwudziestościanach, jak pokazano na rysunku 11a. Tam ikosościany B 12 tworzą romboedryczną jednostkę sieciową (grupa przestrzenna: R 3 m (nr 166), stałe sieci: a = 0,56 nm ic = 1,212 nm) otaczająca łańcuch CBC, który znajduje się w centrum jednostki sieciowej, a oba atomy C łączą sąsiednie trzy ikosaedry. Ta struktura warstwowa: jak pokazano na figurze 11b, B 12 icosahedra i mostkowe atomy węgla tworzą płaszczyznę sieci, który rozprzestrzenia się równolegle do c -plane i stosy Wzdłuż C -osiowy.
Te związki homologiczne mają dwie podstawowe jednostki konstrukcji - B 12 icosahedron i B 6 ośmiościan. Płaszczyzna sieć B 4 C struktura może być okresowo zastąpione przez B 6 warstwy oktaedrycznej tak, że wymiana co trzeciej, czwartej i piątej warstwy odpowiadałaby REB 15,5 CN REB 22 C 2 N i REB 28,5 C 4 , odpowiednio. Oktaedr B 6 jest mniejszy niż dwudziestościan B 12 ; dlatego pierwiastki ziem rzadkich mogą znajdować się w przestrzeni utworzonej przez wymianę. Układające sekwencje B 4 C REB 15,5 CN REB 22 C 2 N i REB 28,5 C 4 są pokazane na figurach 12a, B, C i D, odpowiednio. Wysoka rozdzielczość transmisyjnej mikroskopii elektronowej (HRTEM) kratowe obrazy tych trzech związków, dodaje się do fig. 12, do potwierdzenia sekwencji układania każdego związku. Symbole 3T, 12R i 15R w nawiasach oznaczają liczbę warstw niezbędną do zakończenia sekwencji układania, a T i R odnoszą się do trójkąta i romboedry. Tak więc REB 22 C 2 N i REB 28.5 C 4 mają dość duże stałe c -sieciowe.
Ze względu na mały rozmiar oktaedry B 6 nie mogą one łączyć się ze sobą. Zamiast tego, wiązanie z B 12 icosahedra w warstwie sąsiedniego, a to zmniejsza siłę styku w c -plane. Atomy azotu wzmacniają wiązania w płaszczyźnie c poprzez mostkowanie trzech ikosościanów, podobnie jak atomy C w łańcuchu CBC. Rysunek 13 przedstawia sieć płaszczyzny c , ukazującą naprzemienne mostkowanie ikosościanów boru przez atomy N i C. Zmniejszenie liczby B 6 ośmiościennych umniejsza rolę azotu, ponieważ łańcuchy CBC rozpocząć wypełnianie icosahedra. Z drugiej strony, w MGB 9 N B 6 warstwa ośmiościan i B 12 Dwudziestościan warstwy stosu alternatywnie i nie ma sieci CBC; zatem tylko atomy azotu zniwelowania B 12 icosahedra. Jednakże REB 9 związków N nie zostały jeszcze zidentyfikowane.
Potwierdzono, że Sc, Y, Ho, Er, Tm i Lu tworzą związki typu REB 15,5 CN. Analiza struktury monokryształu dała symetrię trygonalną dla ScB 15,5 CN (grupa przestrzenna P 3 m1 (nr 164) z a = 0,5568(2) i c = 1,0756(2) nm), a wyprowadzone współrzędne atomowe zestawiono w tabeli IVa .
REB 22 C 2 N zsyntetyzowano dla Y, Ho, Er, Tm i Lu. Struktura krystaliczna, rozwiązania dla reprezentatywnego związku YB 22 C 2 N, należy do grupy przestrzennej trójkątny z R 3 m (No.166); ma sześć jednostek formuły w komórce elementarnej i stałych sieciowych a = b = 0,5623(0) nm i c = 4,4785(3) nm. Współrzędne atomowe YB 22 C 2 N zestawiono w tabeli IVb .
Y, Ho, Er, Tm, Lu również tworzą Reba 28,5 C 4 , który ma strukturę krystaliczną trygonalny grupa przestrzenna z R 3 m (nr 166). Stałe sieci krystalicznej z reprezentatywnego związku YB 28,5 C 4 są = b = 0,56457 (9) nm, c = 5,68873 (13) nm i istnieje sześć jednostek o wzorze: w komórce elementarnej. Dane dotyczące struktury YB 28.5 C 4 podsumowano w tabeli IVc .
RE x B 12 C 0,33 Si 3,0
Początkowo opisywano je jako trójskładnikowe związki RE-B-Si, ale później dołączono węgiel, aby ulepszyć opis struktury, co zaowocowało czwartorzędową kompozycją RE-BC-Si. RE x B 12 C, 0,33 Si 3,0 (RE = Y i Gd Lu) mają unikalną strukturę kryształu z dwóch zespołów - klaster B 12 icosahedra i Si 8 etan -jak Complex - i konfiguracji jedna wiązania (B 12 ), 3 = Si-C≡ (B 12 ), +3 . Reprezentatywny związek o tej grupie Y x B 12 C, 0,33 Si 3,0 (x = 0,68). Ma trygonalną strukturę krystaliczną z grupą przestrzenną R 3 m (nr 166) i stałymi sieciowymi a = b = 1.00841(4) nm, c = 1.64714(5) nm, α = β = 90° i γ = 120°.
Kryształ ma strukturę warstwową. Rysunek 15 przedstawia sieć icosahedrów boru, która rozciąga się równolegle do płaszczyzny (001), łącząc się z czterema sąsiadami wiązaniami B1–B1. Atomy miejscowe C3 i Si3 wzmacniają sieć poprzez mostkowanie ikosościanów boru. W przeciwieństwie do innych bogatych w bor związków dwudziestościanowych, ikosaedry boru z różnych warstw nie są bezpośrednio związane. Icosahedra ciągu jednej warstwy są połączone poprzez Si 8 etanu -jak klastrów (B 12 ), +3 = Si-C≡ (B 12 ) 3 wiązania, jak pokazano na figurach 16a i b.
W komórce elementarnej znajduje się osiem miejsc atomowych: jedno itru Y, cztery bor B1–B4, jedno węgiel C3 i trzy miejsca krzemu Si1–Si3. Współrzędne atomowe, zajętość miejsca i izotropowe współczynniki przemieszczenia zestawiono w tabeli Va ; 68% miejsc Y jest zajętych losowo, a pozostałe miejsca Y są puste. Wszystkie lokalizacje boru oraz Si1 i Si2 są w pełni zajęte. Miejsca C3 i Si3 mogą być zajęte przez atomy węgla lub krzemu (obłożenie mieszane) z prawdopodobieństwem około 50%. Ich separacja wynosi tylko 0,413 Å, a zatem zajęte są miejsca C3 lub Si3, ale nie oba. Miejsca te tworzą pary Si-C, ale nie pary Si-Si lub CC. Odległości między miejscami C3 i Si3 a otaczającymi miejscami dla Y x B 12 C 0,33 Si 3,0 są zestawione w tabeli Vb, a ogólna struktura krystaliczna jest pokazana na figurze 14.
Salvador i in. opisał izotypowy związek terbu Tb 3-x C 2 Si 8 (B 12 ) 3 . Większość części struktury krystalicznej jest taka sama jak te opisane powyżej; Jednakże, jego sposób łączenia jest wyprowadzany jako (B 12 ) 3 ≡CC≡ (B 12 ), +3 zamiast (B 12 ), +3 = Si-C≡ (B 12 ), +3 . Autorzy celowo dodali węgiel, aby wyhodować pojedyncze kryształy, podczas gdy poprzednie kryształy zostały przypadkowo zanieczyszczone węglem podczas ich wzrostu. W ten sposób osiągnięto wyższe stężenie węgla. Istnienie obu schematów wiązań (B 12 ) 3 ≡Si-C≡(B 12 ) 3 i (B 12 ) 3 ≡CC≡(B 12 ) 3 sugeruje zajęcie miejsc węglowych na poziomie 50–100%. Z drugiej strony, (b 12 ), +3 = Si-Si = (B 12 ) 3 Schemat wiązania jest prawdopodobne z powodu zbyt małej odległości Si-O-Si, co sugeruje, że minimalna pomieścić węgla w miejscu 50%. Niektóre atomy B mogą zastąpić atomy C w miejscu C3, jak wcześniej przypisano do miejsca B. Jednak zajęcie węgla jest bardziej prawdopodobne, ponieważ miejsce jest skoordynowane czworościennie, podczas gdy zajęcie miejsca B wymaga dodatkowego elektronu, aby zakończyć wiązanie czworościenne. Tak więc węgiel jest niezbędny dla tej grupy związków.
Związki skandu
Skand ma najmniejsze promienie atomowe i jonowe (3+) (odpowiednio 1,62 i 0,885 Å) wśród pierwiastków ziem rzadkich. Tworzy kilka borków na bazie dwudziestościanu, których nie można znaleźć dla innych pierwiastków ziem rzadkich; jednak większość z nich to trójskładnikowe związki Sc-BC. Istnieje wiele faz bogatych w bor w bogatym w bor narożniku diagramu fazowego Sc-BC, jak pokazano na rysunku 17. Niewielka zmiana składu może wytworzyć ScB 19 , ScB 17 C 0.25 , ScB 15 C 0.8 i ScB 15 C 1.6 ; ich struktury krystaliczne są niezwykłe dla borków i bardzo się od siebie różnią.
ScB 19+x Si y
ScB 19+x Si y ma tetragonalną strukturę krystaliczną z grupą przestrzenną P 4 1 2 1 2 (nr 92) lub P 4 3 2 1 2 i stałymi sieciowymi a , b = 1,03081(2) i c = 1,42589(3 ) nm; jest izotypowy w α-AlB 12 typu konstrukcji. W komórce elementarnej znajduje się 28 miejsc atomowych, które są przypisane do 3 atomów skandu, 24 atomów boru i jednego atomu krzemu. Współrzędne atomowe, zajętości stanowisk i izotropowe współczynniki przemieszczenia zestawiono w tabeli VI .
Ramy boru SCB 19 + x Si Y opiera się na jednej B 12 dwudziestościanu i jeden B 22 urządzenia. Ta jednostka może być obserwowana w β-tetragonalnym borze i jest modyfikacją jednostki B 20 z α-AlB 12 (lub jednostki B 19 we wczesnych doniesieniach). Jednostka B 20 to dwudziestościan bliźniaczy zbudowany z miejsc B13 do B22 z dwoma wolnymi miejscami i jednym atomem B (B23) łączącym obie strony jednostki. Dwudziestościan bliźniaczy pokazano na rysunku 18a. B23 był traktowany jako izolowany atom we wczesnych doniesieniach; jest połączona z każdym bliźniaczym dwudziestościanem przez B18 iz innym dwudziestościanem przez miejsce B5. Gdyby bliźniacze icosahedry były niezależne bez twinningu, wówczas B23 byłaby miejscem pomostowym łączącym trzy icosahedry. Jednak z powodu bliźniąt B23 przesuwa się bliżej dwudziestościanu bliźniaczego niż inny dwudziestościan; tak więc B23 jest obecnie traktowany jako członek bliźniaczej ikosahedry. W SCB 19 + x Si y , dwa B24 strony co odpowiada pustych miejsc w B 20 urządzenia są częściowo zajęte; Tak więc, urządzenie powinno być określane jako B 22 klastra, który jest przypisany do około 20,6 atomów boru. Atomy skand zajmują 3 5 Al miejsca a-ALB 12 , które jest Sc1, Sc2 i Sc3 odpowiadają AL4, AL1 i AI2 witryn a-ALB 12 , odpowiednio. Miejsca Al3 i AL5 pusty dla SCB 19 + x Si y , a w miejscu połączenia dwóch Si B 22 sztuk. Ta faza istnieje również bez krzemu.
Figura 19a przedstawia sieć dwudziestościanów boru w strukturze borowej ScB 19+x Si y . W tej sieci 4 dwudziestościany tworzą super czworościan (ryc. 18b); jedna jego krawędź jest równoległa do -osiowy, a icosahedra na tej marki okapu łańcucha przy trasie -osiowy. Przeciwległa krawędź superczworościanu jest równoległa do osi b, a dwudziestościany na tej krawędzi tworzą łańcuch wzdłuż osi b . Jak pokazano na rysunku 19, wzdłuż osi a i b znajdują się szerokie tunele otoczone dwudziestościanem . Tunele są wypełnione przez B 22 jednostek, które silnie związać z otaczającym icosahedra; Połączenie B 22 jednostek jest spiralny i biegnie wzdłuż c -osiowy, jak pokazano na figurze 19b. Atomy skand zajmują przestrzenie boru w sieci, jak pokazano na figurze 19c, a atomy Si most b 22 jednostek.
ScB 17 C 0,25
Bardzo mała ilość węgla wystarcza do stabilizacji "ScB 17 C 0,25 ". Związek ten ma szeroki zakres kompozycji, a mianowicie SCB 16,5 + x C 0,2 + y, przy czym x i y ≤ 2,2 ≤ 0,44. ScB 17 C 0,25 ma heksagonalną strukturę krystaliczną z grupą przestrzenną P6mmm (nr 199) i stałymi sieciowymi a, b = 1,45501(15) nm i c = 0,84543(16) nm.
W komórce elementarnej znajduje się 19 miejsc atomowych, które są przypisane do jednego miejsca skandu Sc, 14 miejsc boru B1–B14 o 100% zajętości, dwa miejsca mieszane borowo-węglowe B/C15 i B/C16 oraz dwa częściowo zajęte obłożenie boru w miejscach B17 i B18. Współrzędne atomowe, zajętości stanowisk i izotropowe współczynniki przemieszczenia zestawiono w tabeli VII . Chociaż bardzo mała ilość węgla (mniej niż 2% wag.!) odgrywa ważną rolę w stabilności faz, węgiel nie ma własnych miejsc, ale dzieli z borem dwa miejsca międzywęzłowe B/C15 i B/C16.
Istnieją dwa nierównoważne icosahedry B 12 , I1 i I2, które są konstruowane odpowiednio przez miejsca B1–B5 i B8–B12. Określenie „rura” jest kolejną cechą jednostkę strukturalną SCB 17 ° C 0,25 . Rozciąga się wzdłuż osi c i składa się z miejsc B13, B14, B17 i B18, gdzie B13 i B14 tworzą pierścienie 6-członowe. Miejsca B17 i B18 również tworzą pierścienie 6-członowe; jednak ich wzajemne odległości (0,985 Å dla B17 i 0,955 Å dla B18) są zbyt krótkie dla jednoczesnego zajęcia sąsiednich terenów. Dlatego atomy boru zajmują drugie sąsiednie miejsce tworząc trójkąt. Zajętość stanowisk B17 i B18 powinna wynosić 50%, ale analiza struktury sugeruje większe wartości. Strukturę krystaliczną oglądaną wzdłuż osi a pokazano na figurze 20, co sugeruje, że ScB 17 C 0,25 jest materiałem warstwowym. Dwie warstwy, odpowiednio skonstruowane przez ikosaedry I1 i I2, naprzemiennie ułożone są wzdłuż osi c . Jednak kryształ ScB 17 C 0,25 nie jest warstwowy. Na przykład podczas topienia łukowego kryształy igieł ScB 17 C 0,25 gwałtownie rosną wzdłuż osi c – w związkach warstwowych tak się nigdy nie dzieje. Strukturę krystaliczną widzianą wzdłuż osi c pokazano na figurze 21a. Ikosaedry I1 i I2 tworzą pierścień wyśrodkowany przez „rurę” pokazaną na rysunku 21b, która prawdopodobnie rządzi właściwościami kryształu ScB 17 C 0,25 . Miejsca o mieszanym zajętości B/C15 i B/C16 łączą pierścienie. Strukturalne podobieństwo widać SCB pomiędzy 17 ° C 0,25 a BEB 3 .
Figury 22a i b przedstawiają obrazy sieci HRTEM i wzory dyfrakcji elektronów wykonane odpowiednio w kierunkach krystalicznych [0001] i [11 2 0]. Obraz sieci HRTEM z figury 22a dobrze odtwarza płaszczyznę ( a, b ) struktury krystalicznej pokazanej na figurze 21a, z wyraźnie widocznymi pierścieniami, których członkami są dwudziestościany I1 i I2 i są wyśrodkowane przez „rurę”. Rysunek 22b udowadnia, że ScB 17 C 0,25 nie ma charakteru warstwowego, ale jego kierunek osi c jest tworzony przez strukturę pierścieniową i struktury rurowe.
Sc 0,83–x B 10,0–y C 0,17+y Si 0,083–z
Sc 0,83–x B 10,0–y C 0,17+y Si 0,083–z ( x = 0,030, y = 0,36 i z = 0,026) ma sześcienną strukturę krystaliczną z grupą przestrzenną F 4 3m (nr 216) i stałą sieci a = 2.03085(5) nm. Związek ten był początkowo identyfikowany za ScB 15 C 0,8 (faza I na wykresie fazowym Sc BC z figury 17). Do strefy wzrostu kryształów w strefie pływania dodano niewielką ilość Si, a zatem ta faza jest związkiem czwartorzędowym. Jego rzadka struktura sześcienna ma 26 miejsc w komórce elementarnej: trzy miejsca Sc, dwa miejsca Si, jedno miejsce C i 20 miejsc B; 4 z 20 lokalizacji B to obiekty o mieszanym zajętości boru i węgla. Współrzędne atomowe, zajętości miejsc i izotropowe współczynniki przemieszczenia są wymienione w tabeli VIII .
W komórce elementarnej, istnieją trzy niezależne icosahedra I1 I2 i I3, a B 10 wielościanu, które są utworzone przez B1-B4, B5, B8 B9 i B13-B14-B17 stronach, odpowiednio. Wielościan B 10 nie był wcześniej obserwowany i jest pokazany na rysunku 23. Dwudziestościan I2 ma miejsce mieszanej zajętości borowo-węglowej B,C6, którego zajętość wynosi B/C=0,58/0,42. Pozostałe 3 lokalizacje o mieszanym zamieszkiwaniu borowo-węglowym to obiekty mostowe; Miejsca C i Si są również miejscami mostów.
W komórce elementarnej, która jest zbudowana z dużych jednostek strukturalnych, takich jak dwie supertetraedry T(1) i T(2) oraz jeden superoktaedr O(1) dostępnych jest ponad 1000 atomów. Jak pokazano na rysunku 24a, T(1) składa się z 4 dwudziestościanów I(1), które nie mają bezpośredniego wiązania, ale są połączone mostkiem przez cztery atomy B i C20. Te atomy również tworzą czworościan wyśrodkowany przez miejsca Si2. Superczworościan T(2) składający się z 4 dwudziestościanów I(2) jest taki sam, jak pokazano na rysunku 18b; jego mieszane miejsca zamieszkania B i C6 łączą się bezpośrednio ze sobą. Superoktaedron O(1) składa się z 6 dwudziestościanów I(3) i miejsc mostkowych B, C18, C1 i Si1; tutaj Si1 i C1 wykazują układ czworościenny w centrum O(1). B 10 wielościany zorganizować octahedrally bez atomu centralnego, jak pokazano na figurze 24c, gdzie atomy B i C19 zlikwidowania B 10 wielościany z wytworzeniem ośmiościenny supergromadę z B 10 wielościanów.
Stosując te duże wielościany można opisać strukturę krystaliczną Sc 0,83–x B 10,0–y C 0,17+y Si 0,083–z, jak pokazano na rysunku 25. Dzięki symetrii kryształów, czworościenna koordynacja między tymi jednostkami nadbudowy jest ponownie kluczowy czynnik. Superczworościan T(1) leży w środku ciała i na środku krawędzi komórki elementarnej. Superoktaedra O(1) znajduje się w środku ciała (0,25, 0,25, 0,25) ćwiartki komórki elementarnej. Koordynują się czworościannie wokół T(1), tworząc gigantyczny czworościan. Supertetraedry T(2) znajdują się w pozycjach związanych z symetrią (0,25, 0,25, 0,75); tworzą również gigantyczny czworościan otaczający T(1). Krawędzie obu olbrzymich czworościanów przecinają się prostopadle w ich środkach; w tych centrach krawędzi, każdy z B 10 wielościanu łączy wszystkich Klastrów super struktura T (1) i T (2) oraz O (1). Superoktaedr zbudowany z wielościanów B 10 znajduje się w każdym środku ściany sześciennej.
Atomy skandu znajdują się w pustych przestrzeniach szkieletu borowego. Cztery atomy SC1 tworzą czworościennych układ znajdujący się wewnątrz 10 wielościanu oparte superoctahedron. Atomy Sc2 znajdują się pomiędzy superoktaedrem opartym na wielościanie B 10 a superoktaedrem O(1). Trzy atomy SC3 tworzą trójkąt i są otoczone przez trzy B 10 wielościanów, A supertetrahedron T (1) i superoctahedron O (1).
ScB 14–x C x (x = 1,1) i ScB 15 C 1,6
ScB 14–x C x ma rombową strukturę krystaliczną z grupą przestrzenną Imma (nr 74) i stałymi sieciowymi a = 0,56829(2), b = 0,80375(3) i c = 1,00488(4) nm. Struktura krystaliczna ScB 14–x C x jest izotypowa do struktury MgAlB 14, gdzie Sc zajmuje miejsce Mg, miejsce Al jest puste, a miejsce mostka borowego jest miejscem mieszanym zajętości B/C z zajętością B/C = 0,45/0,55. Zajętość miejsca Sc topnika uprawianych pojedynczych kryształów wynosi 0,964 (4), czyli prawie 1. Wzrost proszek do reakcji w stanie stałym w dolnej zajęcia miejsc Sc i w powstałej kompozycji chemicznej SCB spowodowało 15 C 1.6 . Odległość wiązania BC 0,1796(3) nm między miejscami mostka B/C jest dość długa w porównaniu z odległością (0,15–0,16 nm) zwykłego wiązania kowalencyjnego BC, co sugeruje słabe wiązanie między miejscami mostka B/C.
Sc 4,5–x B 57–y+z C 3,5–z
Sc 4,5–x B 57–y+z C 3,5–z (x = 0,27, y = 1,1, z = 0,2) ma rombową strukturę krystaliczną z grupą przestrzenną Pbam (nr 55) i stałymi sieci a = 1,73040(6 ), b = 1,60738(6) i c = 1,44829(6) nm. Faza ta jest oznaczona jako ScB 12,5 C 0,8 (faza IV) na diagramie fazowym na rycinie 17. Ta rzadka struktura rombowa ma 78 pozycji atomowych w komórce elementarnej: siedem częściowo zajętych miejsc Sc, cztery miejsca C, 66 miejsc B, w tym trzy częściowo zajęte lokalizacje i jeden obiekt o mieszanym zajętości B/C. Współrzędne atomowe, zajętości miejsc i izotropowe współczynniki przemieszczenia są wymienione w tabeli IX .
W komórce elementarnej dostępnych jest ponad 500 atomów. W strukturze krystalicznej występuje sześć strukturalnie niezależnych dwudziestościanów I1–I6, które są skonstruowane odpowiednio z miejsc B1–B12, B13–B24, B25–B32, B33–B40, B41–B44 i B45–B56; B57-B62 witryn tworzą B 8 wielościan. Struktura krystaliczna Sc 4,5–x B 57–y+z C 3,5–z jest warstwowa, jak pokazano na rysunku 26. Strukturę tę opisano za pomocą dwóch rodzajów warstw dwudziestościanu boru, L1 i L2. L1 składa się z dwudziestościanów I3, I4 i I5 oraz „dimeru” C65, a L2 składa się z dwudziestościanów I2 i I6. I1 jest umieszczona przez L1 i L2 i B 8 wielościan jest umieszczony w L2.
Alternatywny opis oparty jest na tym samym superikosościanie B 12 (B 12 ) 12, co w strukturze YB 66 . W strukturze krystalicznej YB 66 superikosaedry tworzą trójwymiarowy szkielet borowy, jak pokazano na rysunku 5. W tej strukturze sąsiednie superikosaedry są obrócone względem siebie o 90°. Przeciwnie, w Sc 4,5–x B 57–y+z C 3,5–z superikosaedry tworzą dwuwymiarową sieć, w której relacja obrotu o 90° jest zerwana ze względu na symetrię rombową. Rzuty planarne połączenia superikosościan w Sc 4,5–x B 57–y+z C 3,5–z i YB 66 pokazano odpowiednio na rysunkach 27a i b. W strukturze krystalicznej YB 66 sąsiednie dwuwymiarowe połączenia superikosaedru są przesunięte w fazie dla relacji obrotowej superikosaedru. Pozwala to na trójwymiarowe układanie dwuwymiarowego połączenia superikosościan z zachowaniem symetrii sześciennej.
Gromada boru B 80 zajmuje dużą przestrzeń pomiędzy czterema superikosaedrami, jak opisano w sekcji REB 66 . Z drugiej strony, dwuwymiarowe sieci superikosościan w strukturze krystalicznej Sc 4,5–x B 57–y+z C 3,5–z układają się w fazie wzdłuż osi z . Zamiast gromady B 80 para dwudziestościanów I2 wypełnia otwartą przestrzeń pozostającą w sieci superikosościanów, jak pokazano na rycinie 28, gdzie dwudziestościan I2 jest pokolorowany na żółto.
Wszystkie atomy Sc z wyjątkiem Sc3 znajdują się w dużych przestrzeniach między sieciami superikosościanów, a atom Sc3 zajmuje pustkę w sieci, jak pokazano na rysunku 26. Ze względu na mały rozmiar atomu Sc, obłożenie miejsc Sc1–Sc5 przekracza 95 %, a miejsca Sc6 i Sc7 wynoszą odpowiednio około 90% i 61% (patrz tabela IX ).
Sc 3,67–x B 41,4–y–z C 0,67+z Si 0,33–w
Sc 3,67–x B 41,4–y–z C 0,67+z Si 0,33–w (x = 0,52, y = 1,42, z = 1,17 i w = 0,02) ma heksagonalną strukturę krystaliczną z grupą przestrzenną P 6 m2 (nr 187 ) i stałe sieci a = b = 1,43055(8) i c = 2,37477(13) nm. Monokryształy tego związku otrzymano jako fazę przerostową w monokrysztale typu float zone Sc 0,83–x B 10,0–y C 0,17+y Si 0,083–z . Ta faza nie jest opisana na diagramie fazowym z figury 17, ponieważ jest to związek czwartorzędowy. Jego heksagonalna struktura jest rzadka i ma 79 pozycji atomowych w komórce elementarnej: osiem częściowo zajętych miejsc Sc, 62 miejsca B, dwa miejsca C, dwa miejsca Si i sześć miejsc B/C. Sześć miejsc B i jedna z dwóch lokalizacji Si jest częściowo zajęta. Powiązane współrzędne atomowe, zajętości miejsc i izotropowe współczynniki przemieszczenia są wymienione w tabeli X .
Istnieje siedem strukturalnie niezależnych icosahedrów I1–I7, które tworzą odpowiednio miejsca B1–B8, B9–B12, B13–B20, B/C21–B24, B/C25–B29, B30–B37 i B/C38–B42; B43-B46 strony utworzeniem B 9 wielościanu i B47-B53 miejsc budowy B 10 wielościan. Miejsca B54-B59 tworzą nieregularnym kształcie B 16 wielościan w których tylko 10,7 atomy boru są dostępne, ponieważ większość miejsc są zbyt blisko siebie, aby być zajmowane jednocześnie. Dziesięć miejsc pomostowych C60–B69 łączy jednostki wielościanu lub inne miejsca pomostowe, tworząc trójwymiarową strukturę szkieletową z boru. Jeden opis struktury krystalicznej wykorzystuje trzy jednostki podobne do słupków, które rozciągają się wzdłuż osi c, co jednak powoduje niepożądane zachodzenie na siebie tych trzech jednostek podobnych do słupków. Alternatywą jest zdefiniowanie dwóch jednostek o strukturze słupowej. Rysunek 29 przedstawia borową strukturę szkieletową Sc 3,67–x B 41,4–y–z C 0,67+z Si 0,33–w widzianą wzdłuż osi c , gdzie jednostki podobne do słupków P1 i P2 są pokolorowane na ciemnozielony i jasnozielony odpowiednio i są zmostkowane przez żółte ikosaedry I4 i I7.
Te słupopodobne jednostki P1 i P2 są pokazane odpowiednio na figurach 30a i b. P1 składa icosahedra I1 i I3, nieregularnie ukształtowana B 16 wielościanu i innych atomów mostkowych miejscu gdzie dwie supericosahedra widać powyżej i poniżej B 16 wielościanu. Każdy supericosahedron jest utworzona przez trzy icosahedra I1 i trzy icosahedra I3 i jest taka sama jak O supericosahedron (1) przedstawionym na rysunku urządzeniu 24a.The P2 składa icosahedra I2, I5, I6, B 10 wielościanu i innych atomów miejscu mostka. Osiem miejsc Sc o zajętościach od 0,49 (Sc8) do 0,98 (Sc1) rozsianych po szkielecie borowym.
Jak opisano powyżej, ta heksagonalna faza pochodzi z fazy sześciennej, a zatem można oczekiwać podobnego elementu strukturalnego w tych fazach. Istnieje oczywisty związek między sześciokątną płaszczyzną ab a płaszczyzną sześcienną (111). Figury 31a i b przedstawiają odpowiednio sześciokątną (001) i sześcienną płaszczyznę (111). Obie struktury sieci są prawie takie same, co umożliwia przerost fazy heksagonalnej w fazie sześciennej.
Aplikacje
Różnorodność struktur krystalicznych borków ziem rzadkich skutkuje niezwykłymi właściwościami fizycznymi i potencjalnymi zastosowaniami w generowaniu energii cieplnej . Przewodność cieplna związków opartych na icosahedrach boru jest niska ze względu na ich złożoną strukturę krystaliczną; ta właściwość jest preferowana w przypadku materiałów termoelektrycznych. Z drugiej strony związki te wykazują bardzo niską ( typu zmiennozakresowego hopping ) przewodność elektryczną typu p . Zwiększenie przewodności jest kluczową kwestią w zastosowaniach termoelektrycznych tych borków.
YB 66 jest używany jako monochromator miękkiego promieniowania rentgenowskiego do rozpraszania promieniowania synchrotronowego o energii 1–2 keV w niektórych obiektach promieniowania synchrotronowego. W przeciwieństwie do zastosowań termoelektrycznych, w monochromatorach promieniowania synchrotronowego pożądana jest wysoka przewodność cieplna. YB 66 wykazuje niską, amorficzną przewodność cieplną. Jednakże, metal przejściowy domieszkowanie zwiększa przewodność cieplną dwukrotnie YNB 0,3 B 62 w porównaniu z niedomieszkowanego YB 66 .
Uwagi
- ^ Wśród, powiedzmy, B5–B8 są łącznie ponad 4 miejsca, ale wiele z nich jest równoważnych pod względem symetrii i dlatego nie ma indywidualnej etykiety.