Alotropy boru - Allotropes of boron

Amorficzny proszek boru
Bor (prawdopodobnie mieszane alotropy)

Bor można otrzymać w kilku postaciach krystalicznych i amorficznych . Dobrze znane postacie krystaliczne to α-romboedryczne (α-R), β-romboedryczne (β-R) i β-tetragonalne (β-T). W szczególnych okolicznościach, bor mogą być syntetyzowane w postaci jego α-tetragonalnej (α-T), γ-rombowy (γ) allotropes . Znane są również dwie postacie amorficzne, jedna drobno rozdrobniony proszek, a druga szklista substancja stała. Chociaż zgłoszono co najmniej 14 więcej alotropów, te inne formy są oparte na słabych dowodach lub nie zostały potwierdzone doświadczalnie, lub uważa się, że reprezentują mieszane alotropy lub zręby boru stabilizowane przez zanieczyszczenia. Podczas gdy faza β-romboedryczna jest najbardziej stabilna, a pozostałe są metastabilne, szybkość przemiany jest znikoma w temperaturze pokojowej, a zatem wszystkie pięć faz może istnieć w warunkach otoczenia. Najbardziej rozpowszechnionymi formami są amorficzny bor w proszku i polikrystaliczny β-romboedryczny bor. Ten ostatni alotrop jest bardzo twardym szarym materiałem, o około dziesięć procent lżejszym niż aluminium io temperaturze topnienia (2080 °C) o kilkaset stopni wyższej niż stal.

Pierwiastek boru został znaleziony w pyle gwiezdnym i meteorytach, ale nie istnieje w środowisku o wysokiej zawartości tlenu na Ziemi. Trudno go wydobyć z jego związków. Najwcześniejsze metody polegały na redukcji tlenku boru metalami takimi jak magnez czy aluminium . Jednak produkt prawie zawsze jest zanieczyszczony borkami metali . Czysty bor można otrzymać redukując lotne halogenki boru wodorem w wysokich temperaturach. Bardzo czysty bor, do stosowania w przemyśle półprzewodnikowym, jest wytwarzany przez rozkład diboranu w wysokich temperaturach, a następnie oczyszczanie poprzez topienie strefowe lub proces Czochralskiego . Jeszcze bardziej trudne do wytworzenia, są pojedyncze kryształy czystych faz boru, ze względu na polimorfizm i skłonnością boru reaguje z zanieczyszczeniami; typowa wielkość kryształu wynosi ~0,1 mm.

Podsumowanie właściwości

faza boru α-R α-T β-R β-T γ Amorficzny
Proszek
Szklisty
Symetria Rhomboedral Tetragonalny Rhomboedral Tetragonalny rombowe Półlosowy Półlosowy
Występowanie pospolity specjalny pospolity pospolity specjalny
Atomy/komórka elementarna 12 50 105‒108 192 28
Gęstość (g/cm 3 ) 2,46 2,29‒2,39 2,35 2,36 2,52 1,73 2,34–35
Twardość Vickersa (GPa) 42 45 50–58
Moduł nasypowy (GPa) 224 184 227
Pasmo wzbronione (eV) 2 1,6 ~2,6 2,1 0,56–0,71
Kolor Kryształy są jasnoczerwone Czarny i nieprzezroczysty, z metalicznym połyskiem Ciemny do błyszczącego srebrno-szarego Czarny czerwony Ciemno szary Czarny do brązowego Nieprzezroczysty czarny
Pierwszy rok zgłoszony 1958 1943/1973 1957 1960 2009 1808 1911

  • Ekstrakt diagramu fazowego dla boru (α i β to fazy romboedryczne; T to β-tetragonal)

  • Struktura boru α-R

  • Struktura β-R boru

  • Struktura γ-boru

α-romboedryczny bor

α-romboedryczny bor ma komórkę elementarną złożoną z dwunastu atomów boru. Struktura składa się z B
12dwudziestościan, w którym każdy atom boru ma pięciu najbliższych sąsiadów w obrębie dwudziestościanu. Gdyby wiązanie było konwencjonalnym typem kowalencyjnym, to każdy bor oddałby pięć elektronów. Jednak bor ma tylko trzy elektrony walencyjne i uważa się, że wiązanie w B
12 icosahedrę uzyskuje się za pomocą tak zwanych 3-centrowych wiązań z niedoborem elektronów, w których ładunek elektronowy jest akumulowany w środku trójkąta utworzonego przez trzy sąsiednie atomy.

Izolowane B
12icosahedry nie są stabilne z powodu niejednorodności plastra miodu ; w ten sposób bor nie jest ciałem stałym molekularnym, ale icosahedry w nim są połączone silnymi wiązaniami kowalencyjnymi.

α-tetragonalny bor

Czysty α-tetragonal można zsyntetyzować tylko jako cienkie warstwy osadzone na leżącym poniżej podłożu z izotropowego węglika boru (B 50 C 2 ) lub azotku (B 50 N 2 ). Większość przykładów α-tetragonalnego boru to w rzeczywistości węgliki lub azotki bogate w bor .

β-romboedryczny bor

β-romboedryczny bor ma komórkę elementarną zawierającą 105–108 (idealnie dokładnie 105) atomów. Większość węgla postać B 12 dyskretnych icosahedra; niektóre formy częściowo przenikających icosahedra, oraz dwa deltahedral B : 10 jednostek, a pojedynczy centralny atom b. Przez długi czas nie było jasne, czy faza α czy β jest najbardziej stabilna w warunkach otoczenia; jednak stopniowo osiągnięto konsensus, że faza β jest najbardziej stabilnym termodynamicznie alotropem.

β-tetragonalny bor

Faza β została wytworzona w 1960 roku przez redukcję BBr 3 wodorem na gorących włóknach wolframu , renu lub tantalu w temperaturach 1270–1550 °C (tj. chemiczne osadzanie z fazy gazowej ). Dalsze badania odtworzyły syntezę i potwierdziły brak zanieczyszczeń w tej fazie.

γ-bor

γ-bor: Porównanie danych dyfrakcji rentgenowskiej Wentorfa (na dole) ze współczesnymi danymi

Γ-faz można opisać jako układ typu NaCl dwóch typów klastrów, B 12 icosahedra i B 2 pary. Może być wytwarzany przez sprasowanie innych faz boru do 12-20 GPa i podgrzanie do 1500-1800 °C i pozostaje stabilny w warunkach otoczenia. Istnieją dowody znaczącego przenoszenia ładunku z B 2 pary do B 12 icosahedra w tej konstrukcji; w szczególności dynamika sieci sugeruje obecność znaczących oddziaływań elektrostatycznych o dużym zasięgu.

Ta faza została zgłoszona przez Wentorfa w 1965 roku; jednak nie ustalono ani struktury, ani składu chemicznego. Strukturę rozwiązano za pomocą obliczeń ab initio przewidywania struktury kryształu i potwierdzono za pomocą dyfrakcji rentgenowskiej pojedynczego kryształu .

bor sześcienny

Sullenger i in. (1969) oraz McConville i in. (1976) donoszą o sześciennej allotrope boru, uzyskanych w doświadczeniach plazmy argonu, z komórki jednostkowej 1705 ± 3 atomów i gęstości 2,367 g / cm 3 . Chociaż ten alotrop jest czasami wspominany w literaturze, wydaje się, że żadna kolejna praca nie została opublikowana ani potwierdzająca, ani dyskredytująca jego istnienie. Donohue (1982) skomentował, że liczba atomów w komórce elementarnej nie wydaje się być powiązana z dwudziestościanem ( dwudziestościan jest motywem wspólnym dla struktur borowych).

Faza nadprzewodnictwa wysokociśnieniowego

W wyniku kompresji boru powyżej 160 GPa powstaje faza boru o nieznanej dotąd strukturze. W przeciwieństwie do innych faz, które są półprzewodnikami , faza ta jest metalem i staje się nadprzewodnikiem, którego temperatura krytyczna wzrasta od 6 K przy 160 GPa do 11 K przy 250 GPa. Ta strukturalna transformacja zachodzi pod presją, przy której teoria przewiduje, że ikosaedry ulegną dysocjacji. Spekulacje co do struktury tej fazy obejmowały sześcienne skupione ścianowo (analogicznie do Al); α-Ga i czworokątny skoncentrowany na ciele (analogicznie do In). Sugerowano również, że przejście niemetal-metal jest po prostu wynikiem zamknięcia przerwy wzbronionej , jak to ma miejsce w przypadku jodu, a nie przejścia strukturalnego.

Borofen

Istnieje kilka dwuwymiarowych form boru (razem zwanych borofenami ), a nawet więcej jest przewidywanych teoretycznie.

borosferen

Odkrycie quasisferycznej alotropowej cząsteczki borosferenu (B 40 ) ogłoszono w lipcu 2014 roku.

Bor amorficzny

Bor amorficzny zawiera regularne ikosaedry B 12, które są losowo połączone ze sobą bez uporządkowania dalekiego zasięgu. Czysty bor amorficzny może być wytwarzany przez rozkład termiczny diboranu w temperaturach poniżej 1000 °C. Wyżarzanie w temperaturze 1000°C przekształca bor amorficzny w bor β-romboedryczny. Nanodruty amorficznego boru (grubość 30–60 nm) lub włókna mogą być wytwarzane odpowiednio przez rozpylanie magnetronowe i chemiczne osadzanie z fazy gazowej wspomagane laserem ; a także przekształcają się w β-romboedryczne nanodruty borowe po wyżarzaniu w temperaturze 1000°C.

Uwagi

Bibliografia

Bibliografia

Zewnętrzne linki