Siloksan - Siloxane
Siloksan jest grupą funkcyjną w krzemoorganicznego z chemii wiązania Si-O-Si. Siloksany rodzicielskiej obejmują oligomeryczne i polimeryczne wodorki o wzorach H (OSiH 2 ) n OH oraz (OSiH 2 ) n . Siloksany obejmują również związki rozgałęzione, których cechą definiującą jest to, że każda para centrów krzemowych jest oddzielona jednym atomem tlenu. Funkcjonalna grupa siloksanowa tworzy szkielet silikonów , czego najlepszym przykładem jest polidimetylosiloksan . Grupa funkcyjna R 3 SiO- (gdzie trzy R mogą być różne) nazywana jest siloksy . Siloksany są wytwarzane przez człowieka i mają wiele zastosowań komercyjnych i przemysłowych ze względu na hydrofobowość związków, niską przewodność cieplną i wysoką elastyczność.
Struktura
Siloksany zazwyczaj przyjmują struktur oczekiwane połączonego czworościennych ( „ sp 3 -jak”) ośrodków. Wiązanie Si-O wynosi 1,64 Å (w porównaniu z odległością Si-C 1,92 Å), a kąt Si-O-Si jest raczej otwarty przy 142,5°. W przeciwieństwie do tego odległość C-O w typowym eterze dialkilowym jest znacznie krótsza przy 1,414 (2) Å z ostrzejszym kątem C-O-C wynoszącym 111°. Można zauważyć, że siloksany miałyby niskie bariery dla rotacji wokół wiązań Si-O w wyniku małej zawady przestrzennej. To rozważanie geometryczne jest podstawą użytecznych właściwości niektórych materiałów zawierających siloksany, takich jak ich niskie temperatury zeszklenia .
Synteza siloksanów
Główna trasa do siloksanowej grupy funkcyjnej jest hydrolizy z chlorkami krzemu :
- 2 R 3 Si−Cl + H 2 O → R 3 Si−O−SiR 3 + 2 HCl
Reakcja przebiega przez początkowe tworzenie silanoli (R 3 Si-OH):
- R 3 Si-Cl + H 2 O → R 3 Si-OH + HCl
Wiązanie siloksanowe może następnie tworzyć się poprzez szlak silanol + silanol lub szlak silanol + chlorosilan:
- 2 R 3 Si−OH → R 3 Si−O−SiR 3 + H 2 O
- R 3 Si−OH + R 3 Si−Cl → R 3 Si−O−SiR 3 + HCl
Hydroliza dichlorku sililu może dać produkty liniowe lub cykliczne. Produkty liniowe zakończone są grupami silanolowymi:
- n R 2 Si(OH) 2 → H(R 2 SiO) n OH + ( n − 1) H 2 O
Produkty cykliczne nie mają końców silanolowych:
- n R 2 Si(OH) 2 → (R 2 SiO) n + n H 2 O
Produkty liniowe, polidimetylosiloksan (PDMS), mają dużą wartość handlową. Ich produkcja wymaga produkcji dichlorku dimetylokrzemu .
Począwszy od trisilanoli możliwe są klatki, takie jak gatunki o wzorze (RSi) n O 3 n /2 o strukturze kubicznej ( n = 8) i heksagonalnej pryzmatycznej ( n = 12). Sześcienne klatki są klastrami typu kubańskiego , z krzemowymi centrami w rogach sześciennych centrów tlenowych obejmujących każdą z dwunastu krawędzi.
Reakcje
Utlenianie związków krzemoorganicznych, w tym siloksanów, daje dwutlenek krzemu . Konwersję tę ilustruje spalanie heksametylocyklotrisiloksanu:
- ((CH 3 ) 2 SiO) 3 + 12 O 2 → 3 SiO 2 + 6 CO 2 + 9 H 2 O
Silna zasada degraduje grupę siloksanową, często dając sole siloksydowe :
- ((CH 3 ) 3 Si) 2 O + 2 NaOH → 2 (CH 3 ) 3 SiONa + H 2 O
Ta reakcja przebiega przez produkcję silanoli. Podobne reakcje są wykorzystywane przemysłowo do przekształcania cyklicznych siloksanów w polimery liniowe.
Zastosowania
Polisiloksany (silikony) po spaleniu w atmosferze obojętnej zazwyczaj ulegają pirolizie, tworząc tlenowęglik krzemu lub węglik krzemu (SiC). Wykorzystując tę reakcję, polisiloksany zostały wykorzystane jako polimery przedceramiczne w różnych procesach, w tym w produkcji addytywnej. Polisiloksan winylu (polisiloksan winylu) służy do wykonywania wycisków stomatologicznych i przemysłowych. Zastosowanie prekursora polisiloksanu w ceramice polimeropochodnej pozwala na tworzenie brył ceramicznych o skomplikowanych kształtach, chociaż należy brać pod uwagę znaczny skurcz podczas pirolizy.
Cyklometikony
Cyklometikony to grupa metylosiloksanów, klasa ciekłych silikonów (cykliczne polimery polidimetylosiloksanowe), które charakteryzują się niską lepkością i wysoką lotnością, a także są emolientami do skóry i w pewnych okolicznościach użytecznymi rozpuszczalnikami czyszczącymi. W przeciwieństwie do dimetikonów , które są liniowymi siloksanami , które nie odparowują , cyklometikony są cykliczne : obie grupy składają się z polimeru zawierającego monomeryczny szkielet z jednego krzemu i dwóch połączonych ze sobą atomów tlenu , ale zamiast mieć bardzo długi " liniowy " szkielet otoczony przez serie grup metylowych (które wytwarzają przezroczystą, niereaktywną, nielotną ciecz o lepkości od niskiej do wysokiej ), cyklometikony mają krótkie szkielety, które tworzą zamknięte lub prawie zamknięte pierścienie lub „cykle” z ich grupami metylowymi, co daje im wiele o tych samych właściwościach co dimetikon, ale czyniąc je znacznie bardziej lotnymi. Stosuje się je w wielu produktach kosmetycznych, w których pożądane jest całkowite odparowanie płynu nośnika siloksanowego. W ten sposób są przydatne do produktów takich jak dezodoranty i antyperspiranty, które muszą pokryć skórę, ale nie pozostają lepkie po niej. Większość cyklometikonów jest produkowana przez Dow Corning . Wykazano, że cyklometikony wiążą się z występowaniem silanoli podczas biodegradacji u ssaków. Powstałe silanole są zdolne do hamowania enzymów hydrolitycznych, takich jak termolizyna , acetylocholinoesteraza , jednak dawki wymagane do hamowania są o rzędy wielkości wyższe niż te wynikające z skumulowanej ekspozycji na produkty konsumenckie zawierające cyklometikony.
Nomenklatura
Słowo siloksanowy pochodzi od słów SIL ikony, ox ygen i alk ane . W niektórych przypadkach materiały siloksanowe składają się z kilku różnych typów grup siloksanowych; są one oznaczone zgodnie z liczbą wiązań Si-O:
- Jednostki M: (CH 3 ) 3 SiO 0,5 ,
- Jednostki D: (CH 3 ) 2 SiO,
- T jednostki: (CH 3 ) SiO 1,5 .
| Cykliczne siloksany (cyklometikony) | CAS | Siloksany liniowe | CAS |
|---|---|---|---|
| L 2 , MM: heksametylodisiloksan | 107-46-0 | ||
| D 3 : heksametylocyklotrisiloksan | 541-05-9 | L 3 , MDM: oktametylotrisiloksan | 107-51-7 |
| D 4 : oktametylocyklotetrasiloksan | 556-67-2 | L 4 , MD 2 M: dekametylotetrasiloksan | 141-62-8 |
| D 5 : dekametylocyklopentasiloksan | 541-02-6 | L 5 , MD 3 M: dodekametylopentasiloksan | 141-63-9 |
| D 6 : dodekametylocykloheksasiloksan | 540-97-6 | L 6 , MD 4 M: tetradekametyloheksasiloksan | 107-52-8 |
Względy bezpieczeństwa i ochrony środowiska
Ponieważ silikony są intensywnie wykorzystywane w zastosowaniach biomedycznych i kosmetycznych, ich toksykologia została intensywnie zbadana. „Bezczynność silikonów wobec zwierząt stałocieplnych została wykazana w wielu testach”. Z LD 50 u szczurów> 50 g / kg, są praktycznie nietoksyczne. Pozostają jednak pytania dotyczące toksyczności przewlekłej lub konsekwencji bioakumulacji, ponieważ siloksany mogą być długowieczne.
Ustalenia dotyczące bioakumulacji zostały w dużej mierze oparte na badaniach laboratoryjnych. Badania terenowe bioakumulacji nie osiągnęły konsensusu. „Nawet jeśli stężenia siloksanów, które znaleźliśmy w rybach są wysokie w porównaniu do stężeń klasycznych zanieczyszczeń, takich jak PCB , kilka innych badań w fiordzie Oslo w Norwegii, jeziorze Pepin w USA i jeziorze Erie w Kanadzie wykazało spadek stężenia siloksanów w wyższym zakresie w łańcuchu pokarmowym. To odkrycie rodzi pytania o to, które czynniki wpływają na potencjał bioakumulacyjny siloksanów”.
Cyklometikony są wszechobecne, ponieważ są szeroko stosowane w zastosowaniach biomedycznych i kosmetycznych. Można je znaleźć na wysokich poziomach w amerykańskich miastach. Mogą być toksyczne dla zwierząt wodnych w stężeniach często występujących w środowisku. Według jednego z raportów cyklometikony D 4 i D 5 ulegają bioakumulacji w niektórych organizmach wodnych.
W Unii Europejskiej D 4 , D 5 i D 6 zostały uznane za niebezpieczne zgodnie z rozporządzeniem REACH . Zostały one scharakteryzowane jako substancje wzbudzające szczególnie duże obawy (SVHC) ze względu na ich właściwości PBT i vPvB . Kanada reguluje D 4 w ramach planu zapobiegania zanieczyszczeniom. W przeglądzie naukowym w Kanadzie w 2011 r. stwierdzono, że „siloksan D5 nie stanowi zagrożenia dla środowiska”.
Literatura
- Christoph Rücker, Klaus Kümmerer: Chemia środowiskowa organosiloksanów. W: Recenzje chemiczne . 115(1), 2015, s. 466-524, doi : 10.1021/cr500319v .