Anion rodnikowy - Radical anion

Naftalen sodu , sól zawierająca rodnikowy anion naftalenu jako anion

W chemii organicznej , rodnik anionowy jest podzbiorem naładowanych wolnorodnikowych gatunków, które niosą ujemny ładunek . Aniony rodnikowe spotyka się w chemii organicznej jako zredukowane pochodne wielopierścieniowych związków aromatycznych, np . naftenid sodu . Przykładem anionu rodnikowego niewęglowego jest anion ponadtlenkowy , powstały w wyniku przeniesienia jednego elektronu na cząsteczkę tlenu . Aniony rodnikowe są zazwyczaj oznaczone symbolem . ${\ Displaystyle M ^ {\ pocisk -}}$

Wielopierścieniowe aniony rodnikowe

Wiele związków aromatycznych może ulec redukcji jednoelektronowej przez metale alkaliczne . Elektron jest przenoszony z jonu metalu alkalicznego na niezajęty orbital antywiążący pp п* cząsteczki aromatycznej. Przeniesienie to jest zwykle korzystne pod względem energetycznym tylko wtedy, gdy rozpuszczalnik aprotonowy skutecznie solwatuje jon metalu alkalicznego. Skutecznymi rozpuszczalnikami są te, które wiążą się z kationem metalu alkalicznego: eter dietylowy < THF < 1,2-dimetoksyetan < HMPA . W zasadzie każda nienasycona cząsteczka może utworzyć anion rodnikowy, ale orbitale antywiążące są dostępne energetycznie tylko w bardziej rozległych układach sprzężonych. Łatwość tworzenia jest uporządkowana w kolejności benzen < naftalen < antracen < piren itd. Sole anionów rodnikowych często nie są wyodrębniane w postaci stałej, lecz stosowane in situ. Zazwyczaj są mocno ubarwione.

• Naftalen w postaci
  • Naftalen litu otrzymuje się w reakcji naftalenu z litem .
  • Naftalen sodu otrzymuje się w reakcji naftalenu z sodem .
  • 1-metylonaftalen sodu i 1-metylonaftalen są bardziej rozpuszczalne niż odpowiednio naftalen sodu i naftalen.
• bifenyl jako jego sól litowa.
• acenaftylen jest łagodniejszym reduktorem niż anion naftalenowy.
• antracen w postaci jego soli metali alkalicznych.
• piren jako jego sól sodowa.
• Perylen w postaci eteratów metali alkalicznych (M = Li, Na, Cs).

Inne przykłady

Cyklooktatetraen jest redukowany przez pierwiastkowy potas do dianionu. Powstały dianion to 10-pi układ elektronowy, który jest zgodny z regułą Hucka dla aromatyczności . Chinon zostaje zredukowany do anionu rodnikowego semichinonu . Semidiony pochodzą z redukcji związków dikarbonylowych.

Reakcje

Redox

Aniony pi-rodnikowe są wykorzystywane jako reduktory w specjalistycznych syntezach. Rozpuszczalne w co najmniej niektórych rozpuszczalnikach sole te działają szybciej niż same metale alkaliczne. Wadą jest to, że wielopierścieniowy węglowodór musi zostać usunięty. Potencjał redukcyjny soli naftalenu metali alkalicznych wynosi około 3,1 V (w porównaniu z Fc ^+/0 ). Potencjały redukcji większych układów są niższe, na przykład acenaftalen wynosi 2,45 V. Wiele anionów rodnikowych jest podatnych na dalszą redukcję do dianionów.

Protonacja

Dodanie źródła protonu (nawet wody) do anionu rodnikowego powoduje protonowanie, tj. sekwencja redukcji, po której następuje protonowanie, jest równoważna uwodornieniu . Na przykład anion rodnikowy antracenu tworzy głównie (ale nie wyłącznie) 9,10-dihydroantracen. Aniony rodnikowe i ich protonowanie mają kluczowe znaczenie dla redukcji brzozy .

Koordynacja do jonów metali

Aniony rodnikowe wielopierścieniowych związków aromatycznych pełnią funkcję ligandów w chemii metaloorganicznej .

Kationy rodnikowe

Rodniki kationowe występują znacznie rzadziej niż aniony. Oznaczone jako , pojawiają się w widocznym miejscu w spektrometrii mas. Gdy cząsteczka w fazie gazowej jest poddawana jonizacji elektronowej, jeden elektron jest oderwany przez elektron w wiązce elektronów, tworząc rodnikowy kation M ^+. . Ten gatunek reprezentuje jon cząsteczkowy lub jon macierzysty. Typowe widmo masowe pokazuje wiele sygnałów, ponieważ jon cząsteczkowy ulega fragmentacji na złożoną mieszaninę jonów i nienaładowanych rodników. Na przykład, metanol rodniki kationowe fragmenty do methenium kationów CH ₃ ⁺ i hydroksylu rodników. W naftalenie niefragmentowany kation rodnikowy jest zdecydowanie najbardziej widocznym pikiem w widmie masowym. Gatunki wtórne są generowane z przyrostu protonów (M+1) i utraty protonów (M-1). ${\ Displaystyle M ^ {+ \ pocisk}}$

Niektóre związki zawierające kation dioksygenylowy można wytwarzać luzem.

Przewodniki organiczne

Kationy rodnikowe odgrywają ważną rolę w chemii i właściwościach polimerów przewodzących . Takie polimery powstają przez utlenianie heterocykli z wytworzeniem kationów rodnikowych, które kondensują się z macierzystym heterocyklem. Na przykład polipirol wytwarza się przez utlenianie pirolu przy użyciu chlorku żelazowego w metanolu:

n C ₄ H ₄ NH + 2 FeCl ₃ → (C ₄ H ₂ NH) _n + 2 FeCl ₂ + 2 HCl

Po utworzeniu polimery te stają się przewodzące po utlenieniu. Polarony i bipolarony to kationy rodnikowe spotykane w domieszkowanych polimerach przewodzących.

Bibliografia