Benzen - Benzene

Benzen
Szczegółowy wzór szkieletu benzenu.
Geometria
Model z kulką i kijem benzenowym
Model piłki i kija
Cząsteczka benzenu
Model wypełniający przestrzeń
Nazwy
Preferowana nazwa IUPAC
Benzen
Inne nazwy
Benzol (historyczny/niemiecki)
Cykloheksa-1,3,5-trien; 1,3,5-cykloheksatrien
[6]Annulen (niezalecany)
Identyfikatory
Model 3D ( JSmol )
CZEBI
CHEMBL
ChemSpider
Karta informacyjna ECHA 100.000.685 Edytuj to na Wikidata
Numer WE
KEGG
Identyfikator klienta PubChem
Numer RTECS
UNII
  • InChI=1S/C6H6/c1-2-4-6-5-3-1/h1-6H sprawdzaćTak
    Klucz: UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N sprawdzaćTak
  • c1cccccc1
Nieruchomości
C 6 H 6
Masa cząsteczkowa 78,114  g·mol -1
Wygląd zewnętrzny Bezbarwna ciecz
Zapach słodki aromatyczny
Gęstość 0,8765 (20) g/cm 3
Temperatura topnienia 5,53 ° C (41,95 ° F; 278,68 K)
Temperatura wrzenia 80,1 ° C (176,2 ° F; 353,2 K)
1,53 g/L (0 °C)
1,81 g/L (9 °C)
1,79 g/L (15 °C)
1,84 g/L (30 °C)
2,26 g/L (61 °C)
3,94 g/L ( 100 °C)
21,7 g/kg (200 °C, 6,5 MPa)
17,8 g/kg (200 °C, 40 MPa)
Rozpuszczalność Rozpuszczalny w alkoholu , CHCl 3 , CCl 4 , eterze dietylowym , acetonie , kwasie octowym
Rozpuszczalność w etanodiolu 5,83 g/100 g (20°C)
6,61 g/100 g (40°C)
7,61 g/100 g (60°C)
Rozpuszczalność w etanolu 20 °C, roztwór w wodzie:
1,2 mL/L (20% v/v)
Rozpuszczalność w acetonie 20 °C, roztwór w wodzie:
7,69 ml/l (38,46% v/v)
49,4 ml/l (62,5% v/v)
Rozpuszczalność w glikolu dietylenowym 52 g/100 g (20 °C)
log P 2.13
Ciśnienie pary 12,7 kPa (25 °C)
24,4 kPa (40 °C)
181 kPa (100 °C)
Kwas sprzężony Benzen
UV-vismax ) 255 nm
-54,8 x 10 -6 cm 3 / mol
1.5011 (20 °C)
1.4948 (30 °C)
Lepkość 0,7528 cP (10 °C)
0,6076 cP (25°C)
0,4965 cP (40°C)
0,3075 cP (80°C)
Struktura
Planarny trygonalny
0 D
Termochemia
134,8 J/mol·K
173,26 J/mol·K
48,7 kJ/mol
3267,6 kJ/mol
Zagrożenia
Główne zagrożenia potencjalny zawodowy czynnik rakotwórczy, łatwopalny
Arkusz danych dotyczących bezpieczeństwa Zobacz: strona danych
HMDB
Piktogramy GHS GHS02: ŁatwopalnyGHS06: ToksycznyGHS07: SzkodliwyGHS08: Zagrożenie dla zdrowiaGHS09: Zagrożenie dla środowiska
Hasło ostrzegawcze GHS Zagrożenie
H225 , H304 , H315 , H319 , H340 , H350 , H372 , H410
P201 , P210 , P301+310 , P305+351+338 , P308+313 , P331
NFPA 704 (ognisty diament)
3
3
0
Temperatura zapłonu -11,63 ° C (11,07 ° F; 261,52 K)
497,78 ° C (928,00 ° F; 770,93 K)
Granice wybuchowości 1,2-7,8%
Dawka lub stężenie śmiertelne (LD, LC):
LD 50 ( mediana dawki )
930 mg/kg (szczur, doustnie)
44 000 ppm (królik, 30 min)
44 923 ppm (pies)
52 308 ppm (kot)
20 000 ppm (człowiek, 5 min)
NIOSH (limity ekspozycji dla zdrowia w USA):
PEL (dopuszczalne)
TWA 1 ppm, ST 5 ppm
REL (zalecane)
Ca TWA 0,1 ppm ST 1 ppm
IDLH (Bezpośrednie niebezpieczeństwo)
500 ppm
Związki pokrewne
Związki pokrewne
toluen
borazyna
Strona z danymi uzupełniającymi
Współczynnik załamania ( n ),
stała dielektrycznar ) itp.

Dane termodynamiczne
Zachowanie fazowe
ciało stałe-ciecz-gaz
UV , IR , NMR , MS
O ile nie zaznaczono inaczej, dane podano dla materiałów w ich stanie standardowym (przy 25 °C [77 °F], 100 kPa).
sprawdzaćTak zweryfikuj  ( co to jest   ?) sprawdzaćTak☒n
Referencje do infoboksu

Benzen to organiczny związek chemiczny o wzorze cząsteczkowym C 6 H 6 . Cząsteczka benzenu składa się z sześciu atomów węgla połączonych w płaski pierścień , do którego przyłączony jest jeden atom wodoru. Ponieważ zawiera tylko atomy węgla i wodoru, benzen zaliczany jest do węglowodorów .

Benzen jest naturalnym składnikiem ropy naftowej i jest jednym z podstawowych produktów petrochemicznych . Ze względu na cykliczne ciągłe wiązania pi między atomami węgla, benzen jest klasyfikowany jako węglowodór aromatyczny . Czasami określa się go skrótem Ph H. Benzene to bezbarwna i łatwopalna ciecz o słodkim zapachu, która częściowo odpowiada za zapach wokół stacji benzynowych. Wykorzystywany jest przede wszystkim jako prekursor do produkcji chemikaliów o bardziej złożonej strukturze, takich jak etylobenzen i kumen , których rocznie produkuje się miliardy kilogramów. Chociaż benzen jest główną substancją chemiczną przemysłową , benzen znajduje ograniczone zastosowanie w produktach konsumenckich ze względu na jego toksyczność.

Historia

Odkrycie

Słowo „benzen” pochodzi od „gum benzoin” ( żywica benzoinowa ), aromatycznej żywicy znanej europejskim farmaceutom i perfumiarzom od XVI wieku jako produkt południowo-zachodniej Azji. Kwasowy materiał uzyskano z benzoiny przez sublimację i nazwano „kwiaty benzoiny” lub kwas benzoesowy. Węglowodór pochodzący z kwasu benzoesowego otrzymał w ten sposób nazwę benzin, benzol lub benzen. Michael Faraday po raz pierwszy wyizolował i zidentyfikował benzen w 1825 r. z oleistej pozostałości pochodzącej z produkcji gazu oświetlającego, nadając mu nazwę wodorowęglan wodoru . W 1833 roku Eilhard Mitscherlich wyprodukował go przez destylację kwasu benzoesowego (z gumy benzoiny ) i wapna . Nadał związkowi nazwę benzin . W 1836 roku francuski chemik Auguste Laurent nazwał substancję „fenem”; słowo to stało się korzeniem angielskiego słowa „ fenol ”, które jest hydroksylowanym benzenem, oraz „ fenyl ”, rodnik utworzony przez abstrakcję atomu wodoru ( wolnego rodnika H•) z benzenu.

Modyfikacja Kekulé z 1872 roku jego teorii z 1865 roku, ilustrująca gwałtowną przemianę podwójnych wiązań

W 1845 roku Charles Mansfield , pracujący pod kierunkiem Augusta Wilhelma von Hofmanna , wyizolował benzen ze smoły węglowej . Cztery lata później Mansfield rozpoczął pierwszą na skalę przemysłową produkcję benzenu, opartą na metodzie smoły węglowej. Stopniowo wśród chemików rozwinęło się poczucie, że szereg substancji jest chemicznie spokrewnionych z benzenem, tworząc zróżnicowaną rodzinę chemiczną. W 1855 Hofmann użył słowa „ aromatyczny ” na określenie tego związku rodzinnego, po charakterystycznej właściwości wielu jej członków. W 1997 roku w kosmosie wykryto benzen .

Formuła pierścienia

Historyczne struktury benzenu (od lewej do prawej) autorstwa Clausa (1867), Dewara (1867), Ladenburga (1869), Armstronga (1887), Thiele (1899) i Kekule (1865). Benzen Dewara i pryzman to odrębne cząsteczki, które mają strukturę Dewara i Ladenburga. Struktury Thiele i Kekulé są używane do dziś.

Empiryczny wzór benzenu był od dawna znany, ale jego wysoce wielonienasycona struktura, z zaledwie jednym atomem wodoru na każdy atom węgla , była trudna do ustalenia. Archibald Scott Couper w 1858 i Johann Josef Loschmidt w 1861 zasugerowali możliwe struktury zawierające wielokrotne wiązania podwójne lub wielokrotne pierścienie, ale dostępnych było wtedy zbyt mało dowodów, aby pomóc chemikom w podjęciu decyzji o jakiejkolwiek konkretnej strukturze.

W 1865 r. niemiecki chemik Friedrich August Kekulé opublikował artykuł po francusku (ponieważ wówczas wykładał we frankofońskiej Belgii) sugerujący, że struktura zawiera pierścień sześciu atomów węgla z naprzemiennymi wiązaniami pojedynczymi i podwójnymi. W następnym roku opublikował na ten sam temat znacznie dłuższy artykuł w języku niemieckim. Kekulé wykorzystał dowody, które nagromadziły się w ciągu minionych lat – mianowicie, że zawsze wydawał się istnieć tylko jeden izomer dowolnej monopochodnej benzenu i że zawsze wydawały się istnieć dokładnie trzy izomery każdej dipodstawionej pochodnej – teraz rozumiane jako odpowiadające orto. , meta i para wzorce substytucji areny – aby argumentować na poparcie proponowanej przez niego struktury. Symetryczny pierścień Kekulé może wyjaśnić te ciekawe fakty, jak również stosunek węgla do wodoru 1:1 w benzenie.

Nowe rozumienie benzenu, a tym samym wszystkich związków aromatycznych, okazało się tak ważne zarówno dla chemii czystej, jak i stosowanej, że w 1890 r. Niemieckie Towarzystwo Chemiczne zorganizowało wyrafinowane uznanie na cześć Kekule, świętując dwudziestą piątą rocznicę jego pierwszego artykułu na temat benzenu. . Tutaj Kekulé mówił o stworzeniu teorii. Powiedział, że odkrył pierścieniowy kształt cząsteczki benzenu po zadumie lub marzeniu o wężu chwytającym własny ogon (jest to powszechny symbol w wielu starożytnych kulturach, znany jako Uroboros lub węzeł bez końca ). Powiedział, że ta wizja przyszła mu do głowy po latach studiowania natury wiązań węgiel-węgiel. To było 7 lat po tym, jak rozwiązał problem, w jaki sposób atomy węgla mogą wiązać się z maksymalnie czterema innymi atomami w tym samym czasie. Co ciekawe, podobny, humorystyczny wizerunek benzenu pojawił się w 1886 roku w broszurze zatytułowanej Berichte der Durstigen chemischen Gesellschaft (Urzędowym Spragnionym Chemical Society), parodia w Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft tylko parodia miał małpy chwytając wzajemnie krąg, a nie węże, jak w anegdocie Kekulé. Niektórzy historycy sugerowali, że parodia ta była paszkwilem anegdoty o wężu, być może już dobrze znanej z przekazu ustnego, nawet jeśli nie ukazała się jeszcze w druku. Przemówienie Kekulé z 1890 roku, w którym pojawiła się ta anegdota, zostało przetłumaczone na język angielski. Jeśli anegdota jest wspomnieniem prawdziwego wydarzenia, okoliczności wspomniane w opowiadaniu sugerują, że musiało ono wydarzyć się na początku 1862 roku.

Cykliczny charakter benzenu został ostatecznie potwierdzony przez krystalograf Kathleen Lonsdale w 1929 roku.

Nomenklatura

Niemiecki chemik Wilhelm Körner zasugerował przedrostki orto-, meta-, para- dla odróżnienia dipodstawionych pochodnych benzenu w 1867; jednak nie użył przedrostków do rozróżnienia względnych pozycji podstawników na pierścieniu benzenowym. To niemiecki chemik Karl Gräbe , w 1869 roku, po raz pierwszy użył przedrostków orto-, meta-, para- do oznaczenia określonych względnych lokalizacji podstawników na dwupodstawionym pierścieniu aromatycznym (tzn. naftalen). W 1870 roku niemiecki chemik Viktor Meyer po raz pierwszy zastosował nomenklaturę Gräbe do benzenu.

Wczesne aplikacje

W XIX i na początku XX wieku benzen był używany jako balsam po goleniu ze względu na jego przyjemny zapach. Przed rokiem 1920 benzen był często używany jako rozpuszczalnik przemysłowy, zwłaszcza do odtłuszczania metali. Gdy jego toksyczność stała się oczywista, benzen został wyparty przez inne rozpuszczalniki, zwłaszcza toluen (metylobenzen), który ma podobne właściwości fizyczne, ale nie jest tak rakotwórczy.

W 1903 Ludwig Roselius spopularyzował stosowanie benzenu do kawy bezkofeinowej . To odkrycie doprowadziło do powstania Sanki . Proces ten został później przerwany. Benzen był historycznie używany jako istotny składnik wielu produktów konsumenckich, takich jak płynny klucz , kilka produktów do usuwania farby , cementy gumowe , odplamiacze i inne produkty. Wytwarzanie niektórych z tych preparatów zawierających benzen zakończono około 1950 r., chociaż Liquid Wrench nadal zawierał znaczne ilości benzenu do późnych lat siedemdziesiątych.

Występowanie

Śladowe ilości benzenu znajdują się w ropie naftowej i węglu. Jest produktem ubocznym niepełnego spalania wielu materiałów. Do użytku komercyjnego do II wojny światowej większość benzenu pozyskiwano jako produkt uboczny produkcji koksu (lub „lekki olej koksowniczy”) dla przemysłu stalowego . Jednak w latach 50-tych zwiększone zapotrzebowanie na benzen, zwłaszcza ze strony rozwijającego się przemysłu polimerów , spowodowało konieczność produkcji benzenu z ropy naftowej. Obecnie większość benzenu pochodzi z przemysłu petrochemicznego , a tylko niewielka część jest produkowana z węgla. Na Marsie wykryto cząsteczki benzenu .

Struktura

Różne reprezentacje benzenu.

Dyfrakcja rentgenowska pokazuje, że wszystkie sześć wiązań węgiel-węgiel w benzenie ma tę samą długość, 140 pikometrów (pm). Długości wiązania C-C są większe niż wiązanie podwójne (135 µm), ale krótsze niż wiązanie pojedyncze (147 µm). Ta odległość pośrednia jest spowodowana delokalizacją elektronów : elektrony dla wiązania C=C są równomiernie rozłożone między każdym z sześciu atomów węgla. Benzen ma 6 atomów wodoru, mniej niż odpowiedni macierzysty alkan , heksan , który ma 14. Benzen i cykloheksan mają podobną budowę, tylko pierścień zdelokalizowanych elektronów i utrata jednego wodoru na węgiel odróżnia go od cykloheksanu. Cząsteczka jest planarna. Opis orbitali molekularnych obejmuje utworzenie trzech zdelokalizowanych orbitali π obejmujących wszystkie sześć atomów węgla, podczas gdy opis wiązań walencyjnych obejmuje superpozycję struktur rezonansowych . Jest prawdopodobne, że ta stabilność przyczynia się do szczególnych właściwości molekularnych i chemicznych znanych jako aromatyczność . Aby dokładnie odzwierciedlić naturę wiązania, benzen jest często przedstawiany za pomocą koła wewnątrz sześciokątnego układu atomów węgla.

Pochodne benzenu występują na tyle często jako składnik cząsteczek organicznych, że Konsorcjum Unicode przydzieliło symbol w bloku technicznym Różne z kodem U+232C (⌬) reprezentujący go z trzema wiązaniami podwójnymi, a U+23E3 (⏣) dla wersja zdelokalizowana.

Pochodne benzenu

Wiele ważnych związków chemicznych uzyskuje się z benzenu przez zastąpienie jednego lub więcej jego atomów wodoru inną grupą funkcyjną . Przykłady prostych pochodnych benzenu fenol , toluen , i aniliny , skrót PhOH, PhMe i PhNH 2 , odpowiednio. Łączenie pierścienie benzenu daje bifenyl , C 6 H 5 -C 6 H 5 . Dalsza utrata wodoru daje „stopione” węglowodory aromatyczne, takie jak naftalen , antracen , fenantren i piren . Granicą procesu syntezy jest bezwodorowy alotrop węgla, grafit .

W heterocyklach atomy węgla w pierścieniu benzenowym są zastępowane innymi pierwiastkami. Najważniejsze odmiany zawierają azot . Zastąpienie jednej CH N daje związek pirydyny , C 5 H 5 N. Chociaż benzen i pirydyny są strukturalnie podobne, benzen nie może być przekształcona w pirydynie. Zastąpienie drugiego wiązania CH przez N daje, w zależności od położenia drugiego N, pirydazynę , pirymidynę lub pirazynę .

Produkcja

Cztery chemicznych przyczynić się do wytwarzania przemysłowego benzen: reformingu katalitycznego , toluen hydrodealkilowaniu, toluen dysproporcjonowania i krakingu parowego . Zgodnie z profilem toksykologicznym ATSDR dla benzenu, w latach 1978-1981 reformaty katalityczne stanowiły około 44-50% całkowitej produkcji benzenu w USA.

Reformowanie katalityczne

W reformingu katalitycznym mieszanina węglowodorów o temperaturze wrzenia między 60 a 200 °C jest mieszana z gazowym wodorem, a następnie poddawana działaniu dwufunkcyjnego katalizatora chlorku platyny lub chlorku renu w temperaturze 500-525 °C i ciśnieniu w zakresie 8-50 atm. W tych warunkach węglowodory alifatyczne tworzą pierścienie i tracą wodór, przekształcając się w węglowodory aromatyczne. Aromatyczne produkty reakcji są następnie oddzielane od mieszaniny reakcyjnej (lub reformatu) przez ekstrakcję jednym z wielu rozpuszczalników , w tym glikolem dietylenowym lub sulfolanem , a benzen jest następnie oddzielany od innych aromatów przez destylację. Etap ekstrakcji aromatów z reformatu ma na celu wytworzenie aromatów o najniższych składnikach niearomatycznych. Odzyskiwanie związków aromatycznych, powszechnie określanych jako BTX (izomery benzenu, toluenu i ksylenu), obejmuje takie etapy ekstrakcji i destylacji.

W podobny sposób do tego katalitycznego reformingu, UOP i BP skomercjalizowały metodę od LPG (głównie propanu i butanu) do aromatów.

Hydrodealkilowanie toluenu

Toluen hydrodealkilowania przekształca toluen benzen. W tym wodorowym procesie toluen jest mieszany z wodorem, a następnie przepuszczany przez katalizator z chromu , molibdenu lub tlenku platyny w temperaturze 500–650 °C i pod ciśnieniem 20–60 atm. Czasami zamiast katalizatora stosuje się wyższe temperatury (w podobnych warunkach reakcji). W tych warunkach toluen ulega dealkilacji do benzenu i metanu :

C 6 H 5 CH 3 + H 2 → C 6 H 6 + CH 4

Tej nieodwracalnej reakcji towarzyszy równowagowa reakcja uboczna, w której w wyższej temperaturze powstaje bifenyl (znany również jako difenyl):

2 stopni Celsjusza
6
h
6
H
2
+ C
6
h
5
-C
6
h
5

Jeżeli strumień surowców zawiera dużo składników niearomatycznych (parafin lub naftenów), to prawdopodobnie ulegają one rozkładowi do niższych węglowodorów, takich jak metan, co zwiększa zużycie wodoru.

Typowa wydajność reakcji przekracza 95%. Czasami zamiast toluenu stosuje się ksyleny i cięższe aromaty o podobnej skuteczności.

Jest to często nazywane metodologią „celową” wytwarzania benzenu, w porównaniu z konwencjonalnymi procesami ekstrakcji BTX (benzen-toluen-ksylen).

Dysproporcja toluenu

Dysproporcjonowanie toluenu ( TDP ) to konwersja toluenu do benzenu i ksylenu .

Biorąc pod uwagę, że zapotrzebowanie na para- ksylen ( p- ksylen ) znacznie przewyższa zapotrzebowanie na inne izomery ksylenu, można zastosować udoskonalenie procesu TDP o nazwie Selektywne TDP (STDP). W tym procesie strumień ksylenu opuszczający jednostkę TDP zawiera w przybliżeniu 90% p- ksylenu. W niektórych układach nawet stosunek benzenu do ksylenów jest modyfikowany w celu faworyzowania ksylenów.

Kraking parowy

Kraking parowy to proces wytwarzania etylenu i innych alkenów z węglowodorów alifatycznych . W zależności od surowca używanego do produkcji olefin, kraking parowy może wytworzyć bogaty w benzen ciekły produkt uboczny zwany benzyną do pirolizy . Benzyna do pirolizy może być mieszana z innymi węglowodorami jako dodatek do benzyny lub poddawana procesowi ekstrakcji w celu odzyskania aromatów BTX (benzen, toluen i ksyleny).

Inne metody

Chociaż nie ma to znaczenia handlowego, istnieje wiele innych dróg do benzenu. Fenol i halobenzeny można redukować metalami. Kwas benzoesowy i jego sole ulegają dekarboksylacji do benzenu. Reakcja związku diazoniowego pochodzącego z aniliny z kwasem podfosforawym daje benzen. Trimeryzacji z acetylenu daje benzenu.

Zastosowania

Benzen jest używany głównie jako półprodukt do produkcji innych chemikaliów, przede wszystkim etylobenzenu , kumenu , cykloheksanu , nitrobenzenu i alkilobenzenu. W 1988 roku doniesiono, że dwie trzecie wszystkich chemikaliów na listach Amerykańskiego Towarzystwa Chemicznego zawiera co najmniej jeden pierścień benzenowy. Ponad połowa całej produkcji benzenu jest przetwarzana na etylobenzen, prekursor styrenu , z którego wytwarza się polimery i tworzywa sztuczne, takie jak polistyren i EPS. Około 20% produkcji benzenu jest wykorzystywane do produkcji kumenu, który jest potrzebny do produkcji fenolu i acetonu do żywic i klejów. Cykloheksan zużywa około 10% światowej produkcji benzenu; jest używany przede wszystkim do produkcji włókien nylonowych, które są przetwarzane na tekstylia i tworzywa konstrukcyjne. Mniejsze ilości benzenu są wykorzystywane do produkcji niektórych rodzajów gumy , smarów , barwników , detergentów , leków , materiałów wybuchowych i pestycydów . W 2013 roku największym konsumentem benzenu były Chiny, a następnie USA. Produkcja benzenu rozwija się obecnie na Bliskim Wschodzie iw Afryce, podczas gdy moce produkcyjne w Europie Zachodniej i Ameryce Północnej są w stagnacji.

Toluen jest obecnie często używany jako substytut benzenu, na przykład jako dodatek do paliw. Właściwości rozpuszczalnika są podobne, ale toluen jest mniej toksyczny i ma szerszy zakres płynów. Toluen jest również przetwarzany na benzen.

Benzene Ethylbenzene Cumene Cyclohexane Aniline Chlorobenzene Acetone Phenol Styrene Bisphenol A Adipic acid Caprolactam Polystyrene Polycarbonate Epoxy resin Phenolic resin Nylon 6-6 Nylon 6
Główne chemikalia towarowe i polimery pochodzące z benzenu. Kliknięcie na obrazek ładuje odpowiedni artykuł

Składnik benzyny

Jako dodatek do benzyny (benzyny), benzen zwiększa liczbę oktanową i zmniejsza stukanie . W konsekwencji benzyna często zawierała kilka procent benzenu przed 1950 rokiem, kiedy tetraetyloołów zastąpił go jako najczęściej stosowany dodatek przeciwstukowy. Wraz z globalnym wycofaniem benzyny ołowiowej, benzen powrócił jako dodatek do benzyny w niektórych krajach. W Stanach Zjednoczonych obawy związane z negatywnymi skutkami dla zdrowia i możliwością przedostania się benzenu do wód gruntowych doprowadziły do ​​rygorystycznej regulacji zawartości benzenu w benzynie, z limitami zazwyczaj około 1%. Europejskie specyfikacje benzyny zawierają teraz ten sam 1% limit zawartości benzenu. Agencja Ochrony Środowiska Stanów Zjednoczonych wprowadził nowe regulacje w 2011 roku, który obniżył zawartość benzenu w benzynie do 0,62%. W wielu językach europejskich słowo oznaczające ropę naftową lub benzynę jest dokładnym odpowiednikiem słowa „benzen”.

Reakcje

Najczęstsze reakcje benzenu obejmują podstawienie protonu innymi grupami. Elektrofilowa substytucja aromatyczna jest ogólną metodą derywatyzacji benzenu. Benzen jest na tyle nukleofilowy , że ulega podstawieniu przez jony acylowe i karbokationy alkilowe, dając podstawione pochodne.

Elektrofilowe aromatyczne podstawienie benzenu

Najszerzej praktykowanym przykładem tej reakcji jest etylowanie benzenu.

Trasa EtC6H5.png

W roku 1999 wyprodukowano około 24 700 000 ton. Wysoce pouczające, ale o znacznie mniejszym znaczeniu przemysłowym jest alkilowanie benzenu (i wielu innych pierścieni aromatycznych) metodą Friedela-Craftsa przy użyciu halogenku alkilu w obecności silnego katalizatora kwasu Lewisa. Podobnie acylacja Friedela-Craftsa jest pokrewnym przykładem elektrofilowego podstawienia aromatycznego . Reakcja obejmuje acylowanie benzenu (lub wielu innych pierścieni aromatycznych) chlorkiem acylu przy użyciu silnego katalizatora kwasu Lewisa, takiego jak chlorek glinu lub chlorek żelaza(III) .

Alkilacja Friedla-Craftsa benzenu chlorkiem acetylu

Sulfonowanie, chlorowanie, nitrowanie

Stosując elektrofilowe podstawienie aromatyczne, do szkieletu benzenowego wprowadza się wiele grup funkcyjnych. Sulfonowanie benzenu polega na zastosowaniu oleum , mieszaniny kwasu siarkowego z trójtlenkiem siarki . Sulfonowane pochodne benzenu są użytecznymi detergentami . Podczas nitrowania benzen reaguje z jonami nitroniowymi (NO 2 + ), które są silnym elektrofilem wytwarzanym przez połączenie kwasu siarkowego i azotowego. Nitrobenzen jest prekursorem aniliny . Chlorowanie uzyskuje się za pomocą chloru, otrzymując chlorobenzen w obecności katalizatora kwasu Lewisa, takiego jak trichlorek glinu.

Uwodornienie

Poprzez uwodornienie benzen i jego pochodne przekształcają się w cykloheksan i pochodne. Reakcja ta jest osiągana przez zastosowanie wysokiego ciśnienia wodoru w obecności katalizatorów heterogenicznych , takich jak drobno rozdrobniony nikiel . Podczas gdy alkeny mogą być uwodorniane w pobliżu temperatury pokojowej, benzen i związki pokrewne są substratami bardziej opornymi, wymagającymi temperatur >100 °C. Ta reakcja jest praktykowana przemysłowo na dużą skalę. W przypadku braku katalizatora benzen jest nieprzepuszczalny dla wodoru. Uwodorniania nie można zatrzymać w celu uzyskania cykloheksenu lub cykloheksadienów, ponieważ są to lepsze substraty. Redukcja brzozy jest procesem niekatalitycznym, jednak selektywnie uwodornia benzen do dienu.

kompleksy metali

Benzen jest doskonałym ligandem w chemii metaloorganicznej metali niskowartościowych. Ważne przykłady obejmują kompleksy warstwowych i pół-warstwowych, odpowiednio Cr (C 6 H 6 ) 2 i [RuCI 2 (C 6 H 6 )] 2 .

Efekty zdrowotne

Butelka benzenu. Ostrzeżenia pokazują, że benzen jest toksyczną i łatwopalną cieczą.

Benzen jest klasyfikowany jako czynnik rakotwórczy , który zwiększa ryzyko raka i innych chorób, a także jest znaną przyczyną niewydolności szpiku kostnego . Znaczne ilości danych epidemiologicznych, klinicznych i laboratoryjnych wiążą benzen z niedokrwistością aplastyczną, ostrą białaczką, nieprawidłowościami szpiku kostnego i chorobami układu krążenia. Konkretne nowotwory hematologiczne, z którymi związany jest benzen, obejmują: ostrą białaczkę szpikową (AML), niedokrwistość aplastyczną, zespół mielodysplastyczny (MDS), ostrą białaczkę limfoblastyczną (ALL) i przewlekłą białaczkę szpikową (CML).

American Petroleum Institute (API) stwierdził w 1948 roku, że „to jest na ogół uważa się, że tylko całkowicie bezpieczne stężenie benzenu wynosi zero”. Nie ma bezpiecznego poziomu narażenia; nawet niewielkie ilości mogą wyrządzić szkodę. Amerykański Departament Zdrowia i Opieki Społecznej (DHHS) klasyfikuje benzen jako człowieka rakotwórczy . Długotrwałe narażenie na nadmierne poziomy benzenu w powietrzu powoduje białaczkę , potencjalnie śmiertelnego raka narządów krwiotwórczych. W szczególności, ostra białaczka szpikowa lub ostra białaczka nielimfocytowa (AML i ANLL) nie są kwestionowane jako spowodowane przez benzen. IARC oceniła benzen jako „znany jako rakotwórczy dla ludzi” (Grupa 1).

Ponieważ benzen jest wszechobecny w benzynie i paliwach węglowodorowych, które są używane wszędzie, narażenie ludzi na benzen jest globalnym problemem zdrowotnym. Benzen atakuje wątrobę, nerki, płuca, serce i mózg i może powodować pęknięcia nici DNA i uszkodzenia chromosomów . Benzen powoduje raka u zwierząt, w tym u ludzi. Wykazano, że benzen powoduje raka u obu płci u wielu gatunków zwierząt laboratoryjnych narażonych różnymi drogami.

Ekspozycja na benzen

Według Agencji Rejestru Substancji Toksycznych i Chorób (ATSDR) (2007) benzen jest zarówno wytwarzaną przez człowieka, jak i naturalnie występującą substancją chemiczną z procesów, które obejmują: wybuchy wulkanów, pożary, syntezę chemikaliów, takich jak fenol , produkcja włókien syntetycznych oraz produkcja gum , smarów , pestycydów , leków i barwników . Głównymi źródłami narażenia na benzen są dym tytoniowy , stacje obsługi samochodów, spaliny z pojazdów mechanicznych i emisje przemysłowe; jednak spożycie i wchłanianie przez skórę benzenu może również wystąpić poprzez kontakt z zanieczyszczoną wodą. Benzen jest metabolizowany w wątrobie i wydalany z moczem . Pomiar poziomu benzenu w powietrzu i wodzie odbywa się poprzez zbieranie przez rurki z węglem aktywnym , które są następnie analizowane za pomocą chromatografu gazowego . Pomiaru benzenu u ludzi można dokonać za pomocą testów moczu , krwi i oddechu ; jednak wszystkie one mają swoje ograniczenia, ponieważ benzen jest szybko metabolizowany w ludzkim ciele.

Narażenie na benzen może stopniowo prowadzić do niedokrwistości aplastycznej , białaczki i szpiczaka mnogiego .

OSHA reguluje poziom benzenu w miejscu pracy. Maksymalna dopuszczalna ilość benzenu w powietrzu w pomieszczeniu roboczym podczas 8-godzinnego dnia pracy, 40-godzinnego tygodnia pracy wynosi 1 ppm. Ponieważ benzen może powodować raka , NIOSH zaleca, aby wszyscy pracownicy nosili specjalny sprzęt do oddychania, gdy istnieje prawdopodobieństwo, że będą narażeni na działanie benzenu w stężeniu przekraczającym zalecany (8-godzinny) limit narażenia wynoszący 0,1 ppm.

Limity narażenia na benzen

Agencja Ochrony Środowiska Stanów Zjednoczonych ustalił maksymalny poziom zanieczyszczeń (MCL) dla benzenu w wodzie pitnej na 0,005 mg / l (5 ppb), wydanych przez US National Primary Drinking Water Regulations. Regulacja ta opiera się na zapobieganiu białaczce benzenowej. Cel maksymalnego poziomu zanieczyszczenia (MCLG), niewykonalny cel zdrowotny, który pozwalałby na zachowanie odpowiedniego marginesu bezpieczeństwa w zapobieganiu niekorzystnym skutkom, to zerowe stężenie benzenu w wodzie pitnej. EPA wymaga zgłaszania wycieków lub przypadkowych uwolnień do środowiska 10 funtów (4,5 kg) lub więcej benzenu.

Amerykańska Agencja Bezpieczeństwa i Zdrowia w Pracy (OSHA) ustaliła dopuszczalny limit narażenia na 1 część benzenu na milion części powietrza (1 ppm) w miejscu pracy podczas 8-godzinnego dnia pracy, 40-godzinnego tygodnia pracy. Limit krótkotrwałego narażenia na benzen w powietrzu wynosi 5 ppm przez 15 minut. Te prawne limity oparto na badaniach wykazujących przekonujące dowody na zagrożenie zdrowia pracowników narażonych na benzen. Ryzyko wynikające z narażenia na 1 ppm przez cały okres pracy zostało oszacowane jako 5 zgonów z powodu białaczki na 1000 narażonych pracowników. (W tych szacunkach nie zakłada się progu dla rakotwórczego działania benzenu). OSHA ustaliła również poziom działania na poziomie 0,5 ppm, aby zachęcić do jeszcze niższego narażenia w miejscu pracy.

Amerykański Narodowy Instytut Bezpieczeństwa i Higieny Pracy (NIOSH) zmienił stężenie bezpośrednio niebezpieczne dla życia i zdrowia (IDLH) dla benzenu na 500 ppm. Obecna definicja NIOSH dla stanu IDLH, podana w logice wyboru respiratora NIOSH, to taka, która stwarza zagrożenie narażenia na zanieczyszczenia unoszące się w powietrzu, gdy narażenie to może spowodować śmierć lub natychmiastowe lub opóźnione trwałe niekorzystne skutki zdrowotne lub uniemożliwić ucieczkę z takich zanieczyszczeń. środowisko [NIOSH 2004]. Celem ustalenia wartości IDLH jest (1) zapewnienie, że pracownik może uciec z danego skażonego środowiska w przypadku awarii sprzętu ochrony dróg oddechowych oraz (2) jest uważany za maksymalny poziom, powyżej którego tylko wysoce niezawodny aparat oddechowy zapewnienie maksymalnej ochrony pracownika jest dozwolone [NIOSH 2004]. We wrześniu 1995 r. NIOSH wydał nową politykę opracowywania zalecanych limitów narażenia (REL) dla substancji, w tym substancji rakotwórczych. Ponieważ benzen może powodować raka, NIOSH zaleca, aby wszyscy pracownicy nosili specjalny sprzęt do oddychania, gdy istnieje prawdopodobieństwo, że będą narażeni na działanie benzenu na poziomie przekraczającym REL (10-godzinny) wynoszący 0,1 ppm. Limit krótkotrwałego narażenia NIOSH (STEL – 15 min) wynosi 1 ppm.

Amerykańska Konferencja Rządowych Higienistów Przemysłowych (ACGIH) przyjęła progowe wartości graniczne (TLV) dla benzenu przy 0,5 ppm TWA i 2,5 ppm STEL.

Toksykologia

Biomarkery ekspozycji

Kilka testów może określić narażenie na benzen. Sam benzen można zmierzyć w oddechu, krwi lub moczu, ale takie badanie jest zwykle ograniczone do pierwszych 24 godzin po ekspozycji ze względu na stosunkowo szybkie usuwanie substancji chemicznej przez wydech lub biotransformację. Większość ludzi w krajach rozwiniętych ma we krwi mierzalne wyjściowe poziomy benzenu i innych aromatycznych węglowodorów ropopochodnych. W organizmie, benzen jest enzymatycznie przekształcany w serii produktów utleniania, w tym kwas śluzowy , kwas phenylmercapturic , fenol , katecholu , hydrochinonu i 1,2,4-trihydroksybenzen . Większość z tych metabolitów ma pewną wartość jako biomarkery narażenia człowieka, ponieważ kumulują się one w moczu proporcjonalnie do zakresu i czasu trwania narażenia i mogą być nadal obecne przez kilka dni po zakończeniu narażenia. Obecne biologiczne limity narażenia ACGIH dla narażenia zawodowego wynoszą 500 μg/g kreatyniny dla kwasu mukonowego i 25 μg/g kreatyniny dla kwasu fenylomerkapturowego w próbce moczu na koniec zmiany.

Biotransformacje

Nawet jeśli nie jest powszechnym substratem metabolizmu, benzen może zostać utleniony zarówno przez bakterie, jak i eukarionty . U bakterii enzym dioksygenaza może dodać tlen do pierścienia, a niestabilny produkt jest natychmiast redukowany (przez NADH ) do cyklicznego diolu z dwoma podwójnymi wiązaniami, łamiąc aromatyczność. Następnie diol jest na nowo redukowany przez NADH do katecholu . Katechol jest następnie metabolizowany do acetylo-CoA i sukcynylo-CoA , używanych przez organizmy głównie w cyklu kwasu cytrynowego do produkcji energii.

Szlak metabolizmu benzenu jest złożony i zaczyna się w wątrobie. W grę wchodzi kilka enzymów. Należą do nich cytochrom P450 2E1 (CYP2E1), oksydoreduktaza chininy (NQ01 lub diaforaza DT lub dehydrogenaza NAD(P)H (chinon 1) ), GSH i mieloperoksydaza (MPO). CYP2E1 bierze udział w wielu etapach: przekształcanie benzenu w oksepinę (tlenek benzenu), fenol w hydrochinon , a hydrochinon w benzenotriol i katechol . Hydrochinon, benzenotriol i katechol są przekształcane w polifenole. W szpiku kostnym MPO przekształca te polifenole w benzochinony. Te produkty pośrednie i metabolity wywołują genotoksyczność poprzez wiele mechanizmów, w tym hamowanie topoizomerazy II (która utrzymuje strukturę chromosomu), rozerwanie mikrotubul (która utrzymuje strukturę i organizację komórkową), wytwarzanie wolnych rodników tlenowych (gatunki niestabilne), które mogą prowadzić do mutacji punktowych, wzrostu stres oksydacyjny, wywołujący pęknięcia nici DNA i zmieniający metylację DNA (która może wpływać na ekspresję genów). NQ01 i GSH odsuwają metabolizm od toksyczności. NQ01 metabolizuje benzochinon w kierunku polifenoli (przeciwdziałając efektowi MPO). GSH bierze udział w tworzeniu kwasu fenylomerkapturowego.

Polimorfizmy genetyczne w tych enzymach mogą wywoływać utratę lub wzmocnienie funkcji. Na przykład mutacje w CYP2E1 zwiększają aktywność i powodują zwiększone wytwarzanie toksycznych metabolitów. Mutacje NQ01 powodują utratę funkcji i mogą skutkować zmniejszoną detoksykacją. Mutacje mieloperoksydazy powodują utratę funkcji i mogą powodować zmniejszenie wytwarzania toksycznych metabolitów. Mutacje lub delecje GSH powodują utratę funkcji i powodują zmniejszoną detoksykację. Geny te mogą być celem badań genetycznych pod kątem podatności na toksyczność benzenu.

Toksykologia molekularna

Paradygmat oceny toksykologicznej benzenu przesuwa się w kierunku toksykologii molekularnej, ponieważ pozwala lepiej zrozumieć podstawowe mechanizmy biologiczne. Wydaje się, że glutation odgrywa ważną rolę, chroniąc przed pęknięciami DNA wywołanymi przez benzen i jest identyfikowany jako nowy biomarker ekspozycji i działania. Benzen powoduje aberracje chromosomalne w leukocytach krwi obwodowej i szpiku kostnym, wyjaśniając częstsze występowanie białaczki i szpiczaka mnogiego spowodowane przewlekłą ekspozycją. Te aberracje można monitorować za pomocą fluorescencyjnej hybrydyzacji in situ (FISH) z sondami DNA, aby ocenić wpływ benzenu wraz z testami hematologicznymi jako markerami hematotoksyczności. Metabolizm benzenu obejmuje enzymy kodowane przez geny polimorficzne. Badania wykazały, że genotyp w tych loci może wpływać na podatność na toksyczne skutki ekspozycji na benzen. Osoby niosące wariant NAD(P)H:oksydoreduktazy chinonowej 1 (NQO1), mikrosomalnej hydrolazy epoksydowej (EPHX) i delecję S-transferazy glutationowej T1 (GSTT1) wykazały większą częstość pęknięć jednoniciowych DNA.

Utlenianie biologiczne i działanie rakotwórcze

Jednym ze sposobów zrozumienia rakotwórczego działania benzenu jest badanie produktów biologicznego utleniania. Na przykład czysty benzen utlenia się w organizmie, tworząc epoksyd, tlenek benzenu , który nie jest łatwo wydalany i może wchodzić w interakcje z DNA, powodując szkodliwe mutacje.

Drogi narażenia

Inhalacja

Powietrze zewnętrzne może zawierać niski poziom benzenu ze stacji obsługi samochodów, dym drzewny, dym tytoniowy, przenoszenie benzyny, spaliny z pojazdów mechanicznych i emisje przemysłowe. Około 50% całego kraju (Stany Zjednoczone) narażenia na benzen wynika z palenia tytoniu lub z narażenia na dym tytoniowy. Po wypaleniu 32 papierosów dziennie palacz przyjmował około 1,8 miligrama (mg) benzenu. Ta ilość jest około 10 razy większa od średniego dziennego spożycia benzenu przez osoby niepalące.

Wdychany benzen jest wydalany głównie w postaci niezmienionej poprzez wydech. W badaniu na ludziach 16,4 do 41,6% zatrzymanego benzenu zostało wydalone przez płuca w ciągu pięciu do siedmiu godzin po dwu- lub trzygodzinnej ekspozycji na 47 do 110 ppm i tylko 0,07 do 0,2% pozostałego benzenu zostało wydalone w postaci niezmienionej w mocz. Po ekspozycji na 63 do 405 mg/m3 benzenu przez 1 do 5 godzin, 51 do 87% było wydalane z moczem w postaci fenolu przez okres od 23 do 50 godzin. W innym badaniu na ludziach 30% wchłoniętego na skórę benzenu, który jest metabolizowany głównie w wątrobie, zostało wydalone z moczem w postaci fenolu.

Ekspozycja z napojów bezalkoholowych

W określonych warunkach iw obecności innych chemikaliów kwas benzoesowy (konserwant) i kwas askorbinowy (witamina C) mogą wchodzić w interakcje, tworząc benzen. W marcu 2006 roku oficjalna Agencja Standardów Żywności w Wielkiej Brytanii przeprowadziła ankietę wśród 150 marek napojów bezalkoholowych. Okazało się, że cztery zawierały poziomy benzenu powyżej limitów Światowej Organizacji Zdrowia . Partie, których dotyczy problem, zostały wycofane ze sprzedaży. Podobne problemy zgłosiła FDA w Stanach Zjednoczonych.

Zanieczyszczenie wodociągu

W 2005 roku dopływ wody do miasta Harbin w Chinach, liczącego prawie dziewięć milionów ludzi, został odcięty z powodu dużego narażenia na benzen. Benzen wyciekł do rzeki Songhua , która dostarcza wodę pitną do miasta, po eksplozji w fabryce China National Petroleum Corporation (CNPC) w mieście Jilin w dniu 13 listopada 2005 r.

Gdy plastikowe rury wodne są narażone na działanie wysokiej temperatury, woda może być zanieczyszczona benzenem.

Morderstwo

W naziści stosowane benzen podawać przez iniekcję jako jedną z wielu metod zabijania .

Zobacz też

Notatki wyjaśniające

Bibliografia

Zewnętrzne linki