Chemia radiacyjna - Radiation chemistry
Chemia radiacyjna to poddział chemii jądrowej, który zajmuje się badaniem chemicznych skutków promieniowania na materię; różni się to bardzo od radiochemii, ponieważ w materiale, który jest zmieniany chemicznie przez promieniowanie, nie musi występować żadna radioaktywność. Przykładem jest przekształcenie wody w wodór gazu i nadtlenku wodoru .
Oddziaływania promieniowania z materią
Gdy promieniowanie jonizujące przemieszcza się przez materię, jego energia jest zdeponowana poprzez interakcje z elektronami absorbera. Wynikiem interakcji między promieniowaniem a indywiduami absorbującymi jest usunięcie elektronu z atomu lub wiązania cząsteczkowego w celu utworzenia rodników i form wzbudzonych. Rodniki następnie przystępują do reagowania ze sobą lub z innymi cząsteczkami w ich sąsiedztwie. To reakcje rodników są odpowiedzialne za zmiany obserwowane po napromieniowaniu układu chemicznego.
Naładowane cząstki promieniowania (cząstki α i β) oddziałują poprzez siły kulombowskie między ładunkami elektronów w ośrodku absorbującym a naładowaną cząsteczką promieniowania. Oddziaływania te zachodzą w sposób ciągły na drodze padającej cząstki, dopóki energia kinetyczna cząstki nie zostanie wystarczająco wyczerpana. Gatunki nienaładowane (fotony γ, promieniowanie rentgenowskie) podlegają jednemu zdarzeniu na foton, całkowicie pochłaniając energię fotonu i prowadząc do wyrzucenia elektronu z pojedynczego atomu. Elektrony o wystarczającej energii wchodzą w interakcję z ośrodkiem absorbującym identycznie jak promieniowanie β.
Ważnym czynnikiem odróżniającym różne rodzaje promieniowania jest liniowy transfer energii ( LET ), czyli szybkość, z jaką promieniowanie traci energię wraz z odległością przebytą przez absorber. Formy o niskim LET są zwykle małomasywne, albo fotony, albo formy o masie elektronowej ( cząstki β , pozytony ) i oddziałują słabo na swojej drodze przez absorber, co prowadzi do wyizolowania obszarów reaktywnych form rodnikowych. Formy o wysokim LET mają zwykle większą masę niż jeden elektron, na przykład cząstki α, i szybko tracą energię, co skutkuje skupiskiem zdarzeń jonizacyjnych w bliskiej odległości od siebie. W konsekwencji ciężka cząstka przemieszcza się na stosunkowo niewielką odległość od swojego źródła.
Obszary zawierające wysokie stężenie reaktywnych form po absorpcji energii z promieniowania określane są jako ostrogi. W ośrodku napromieniowanym niskim promieniowaniem LET ostrogi są rzadko rozmieszczone na torze i nie mogą wchodzić w interakcje. W przypadku promieniowania o wysokim LET ostrogi mogą zachodzić na siebie, umożliwiając reakcje między ostrogami, co prowadzi do różnych wydajności produktów w porównaniu z tym samym ośrodkiem napromieniowanym tą samą energią promieniowania o niskim LET.
Redukcja substancji organicznych przez solwatowane elektrony
Ostatnim obszarem prac było niszczenie toksycznych związków organicznych przez napromieniowanie; po napromieniowaniu „ dioksyny ” (polichlorodibenzo- p- dioksyny) są odchlorowywane w taki sam sposób, jak PCB mogą być przekształcane w bifenyl i chlorek nieorganiczny. Dzieje się tak, ponieważ solwatowane elektrony reagują ze związkiem organicznym, tworząc anion rodnikowy , który rozkłada się przez utratę anionu chlorkowego . Jeżeli odtleniona mieszanina PCB w izopropanolu lub oleju mineralnym zostanie napromieniowana promieniami gamma , to PCB zostaną odchlorowane z wytworzeniem chlorku nieorganicznego i bifenylu . Reakcja przebiega najlepiej w izopropanolu, jeśli dodaje się wodorotlenek potasu ( kaustyczny potaż ). Zasada deprotonuje rodnik hydroksydimetylometylowy, który ma zostać przekształcony w aceton i solwatowany elektron, w wyniku czego można zwiększyć wartość G (uzysk dla danej energii z powodu promieniowania osadzającego się w układzie) chlorku, ponieważ promieniowanie rozpoczyna teraz reakcję łańcuchową, każdy solwatowany elektron powstały w wyniku działania promieni gamma może teraz przekształcić więcej niż jedną cząsteczkę PCB. Jeżeli w mieszaninie znajduje się tlen , aceton , podtlenek azotu , sześciofluorek siarki lub nitrobenzen , szybkość reakcji jest zmniejszona. Ta praca została wykonana niedawno w Stanach Zjednoczonych, często ze zużytym paliwem jądrowym jako źródłem promieniowania.
Oprócz prac nad destrukcją chlorków arylowych wykazano, że alifatyczne związki chloru i bromu takie jak perchloroetylen, Freon (1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroetan) i halon-2402 (1 1,2-dibromo-1,1,2,2-tetrafluoroetan) można odhalogenować przez działanie promieniowania na alkaliczne roztwory izopropanolu. Ponownie odnotowano reakcję łańcuchową.
Oprócz prac nad redukcją związków organicznych przez napromienianie, doniesiono o pracach nad utlenianiem związków organicznych indukowanym promieniowaniem. Na przykład doniesiono o zastosowaniu radiogenicznego nadtlenku wodoru (powstałego w wyniku napromieniowania) do usuwania siarki z węgla . W badaniach tych stwierdzono, że dodatek dwutlenku manganu do węgla zwiększa szybkość usuwania siarki. Opisano rozkład nitrobenzenu w wodzie zarówno w warunkach redukujących, jak i utleniających.
Redukcja związków metali
Oprócz redukcji związków organicznych przez solwatowane elektrony doniesiono, że po napromieniowaniu roztwór nadtechnecjanu o pH 4,1 przekształca się w koloid dwutlenku technetu. Napromieniowanie roztworu o pH 1,8 tworzy rozpuszczalne kompleksy Tc(IV). Napromieniowanie roztworu o pH 2,7 tworzy mieszaninę koloidu i rozpuszczalnych związków Tc(IV). Napromieniowanie gamma została wykorzystana do syntezy nanocząstek w złota na tlenku żelaza (Fe 2 O 3 ).
Wykazano, że napromieniowanie wodnych roztworów związków ołowiu prowadzi do powstania ołowiu pierwiastkowego. W przypadku obecności nieorganicznego ciała stałego, takiego jak bentonit i mrówczan sodu, ołów usuwa się z roztworu wodnego.
Modyfikacja polimeru
Inny kluczowy obszar wykorzystuje chemię radiacyjną do modyfikowania polimerów. Za pomocą promieniowania możliwe jest przekształcenie monomerów w polimery , usieciowanie polimerów oraz zerwanie łańcuchów polimerowych. W ten sposób można przetwarzać zarówno sztuczne, jak i naturalne polimery (takie jak węglowodany ).
Chemia wody
Zarówno szkodliwy wpływ promieniowania na układy biologiczne (indukcja raka i ostre urazy popromienne ), jak i pożyteczne efekty radioterapii obejmują chemię radiacyjną wody. Zdecydowana większość cząsteczek biologicznych jest obecna w środowisku wodnym; gdy woda jest narażona na promieniowanie, woda pochłania energię, w wyniku czego tworzy chemicznie reaktywne formy, które mogą wchodzić w interakcje z rozpuszczonymi substancjami ( substancjami rozpuszczonymi ). Woda jest zjonizowany tworzą solwatowane elektronów i H 2 O + , H 2 O + kation może reagować z wodą z wytworzeniem uwodnionego protonowej (H 3 O + ) i rodniki hydroksylowe (HO . ). Ponadto solwatowane elektron może rekombinować z H 2 O + kation z wytworzeniem wzbudzonego stanu wody. Ten stan wzbudzony rozkłada się następnie na rodniki hydroksylowe (HO . ), atomy wodoru (H . ) i atomy tlenu (O . ). Wreszcie, solwatowany elektron może reagować z substancjami rozpuszczonymi, takimi jak solwatowane protony lub cząsteczki tlenu, tworząc odpowiednio atomy wodoru i aniony rodników tlenowych. Fakt, że tlen zmienia chemię promieniowania, może być jednym z powodów, dla których natlenione tkanki są bardziej wrażliwe na promieniowanie niż odtleniona tkanka w centrum guza. Wolne rodniki, takie jak rodnik hydroksylowy, chemicznie modyfikują biocząsteczki, takie jak DNA , prowadząc do uszkodzeń, takich jak pęknięcia nici DNA. Niektóre substancje mogą chronić przed uszkodzeniami wywołanymi promieniowaniem, reagując z reaktywnymi formami generowanymi przez napromieniowanie wody.
Należy zauważyć, że reaktywne formy generowane przez promieniowanie mogą brać udział w następujących reakcjach ; jest to podobne do idei nieelektrochemicznych reakcji, które następują po zdarzeniu elektrochemicznym, które obserwuje się w cyklicznej woltamperometrii, gdy zachodzi nieodwracalne zdarzenie. Na przykład SF 5 rodnik utworzony w wyniku reakcji solwatowanych elektronów i SF 6 przechodzą na dalsze reakcje, które prowadzą do tworzenia się fluorowodoru i kwasu siarkowego .
W wodzie reakcja dimeryzacji rodników hydroksylowych może prowadzić do powstania nadtlenku wodoru , natomiast w układach solankowych reakcja rodników hydroksylowych z anionami chlorku tworzy aniony podchlorynowe .
Sugeruje się, że promieniowanie na wody gruntowe jest odpowiedzialne za powstawanie wodoru, który został przekształcony przez bakterie w metan . [2] . W internecie można przeczytać serię artykułów na temat bakterii żyjących pod powierzchnią ziemi, które żywią się wodorem wytwarzanym w wyniku radiolizy wody.
Ekwipunek
Chemia radiacyjna stosowana w urządzeniach przetwórstwa przemysłowego
Do przetwarzania materiałów można użyć źródła gamma lub wiązki elektronów. Międzynarodowy promiennik typu IV ( magazynowanie na mokro ) jest powszechnym projektem, którego typowymi przykładami są sterylizatory gamma JS6300 i JS6500 (produkowane przez „Nordion International” [3] , które były sprzedawane pod nazwą „Atomic Energy of Canada Ltd”). W tych zakładach napromieniania źródło jest przechowywane w głębokiej studni wypełnionej wodą, gdy nie jest używane. Gdy źródło jest potrzebne, jest przenoszone za pomocą stalowego drutu do pomieszczenia napromieniowania, w którym znajdują się produkty, które mają być poddane obróbce; Przedmioty te są umieszczane w pudełkach, które są przesuwane przez pomieszczenie za pomocą automatycznego mechanizmu. Przesuwając pudełka z jednego punktu do drugiego, zawartość otrzymuje jednolitą dawkę. Po zabiegu produkt jest wyprowadzany przez automatyczny mechanizm z pomieszczenia. Pomieszczenie napromieniowania ma bardzo grube betonowe ściany (około 3 m), aby zapobiec ucieczce promieni gamma. Źródło składa się z prętów 60 Co zamkniętych w dwóch warstwach stali nierdzewnej. Pręty są połączone z obojętnymi prętami atrapy, tworząc stojak o łącznej aktywności około 12,6 PBq (340 kCi).
Sprzęt badawczy
Chociaż możliwe jest przeprowadzenie niektórych rodzajów badań przy użyciu naświetlacza podobnego do tego używanego do sterylizacji promieniami gamma, w niektórych dziedzinach nauki powszechne jest stosowanie eksperymentu czasowo-rozdzielczego, w którym materiał jest poddawany impulsowi promieniowania (zwykle elektrony z LINAK ). Po impulsie promieniowania mierzy się stężenie różnych substancji w materiale za pomocą spektroskopii emisyjnej lub spektroskopii absorpcyjnej , dzięki czemu można określić szybkości reakcji. Pozwala to na pomiar względnych zdolności substancji do reagowania z reaktywnymi formami generowanymi przez działanie promieniowania na rozpuszczalnik (zwykle wodę). Ten eksperyment jest znany jako radioliza impulsowa, która jest ściśle związana z fotolizą błyskową .
W tym ostatnim eksperymencie próbkę wzbudza się impulsem światła w celu zbadania rozpadu stanów wzbudzonych metodą spektroskopii [4] ; czasami można badać powstawanie nowych związków. [5] Eksperymenty z fotolizą błyskową doprowadziły do lepszego zrozumienia wpływu związków zawierających halogen na warstwę ozonową .
Chemosensor
Chemosensor SAW jest niejonowy i niespecyficzny. Bezpośrednio mierzy całkowitą masę każdego związku chemicznego, gdy opuszcza on kolumnę do chromatografii gazowej i kondensuje na powierzchni kryształu, powodując w ten sposób zmianę podstawowej częstotliwości akustycznej kryształu. Stężenie zapachów jest mierzone bezpośrednio za pomocą tego zintegrowanego typu detektora. Strumień z kolumny jest uzyskiwany z mikroprocesora, który w sposób ciągły oblicza pochodną częstotliwości SAW .