Rtęć organiczna - Organomercury

Przedstawione tu związki rtęci organicznej zawierają co najmniej jeden węgiel związany z atomem rtęci.

Rtęcioorganiczne odnosi się do grupy metaloorganicznych związków zawierających rtęć . Zazwyczaj wiązanie Hg-C jest stabilne w stosunku do powietrza i wilgoci, ale wrażliwe na światło. Ważnymi organicznymi związkami rtęci są kation metylortęci(II) , CH 3 Hg + ; etylortęci (II), kationu, C 2 H 5 Hg + ; dimetylortęć (CH 3 ) 2 Hg diethylmercury i merkurochrom ( "Mercurochrome"). Tiomersal jest stosowany jako środek konserwujący w szczepionkach i lekach dożylnych.

Toksyczność związków rtęci organicznej niesie ze sobą zarówno zagrożenia, jak i korzyści. Zwłaszcza dimetylortęć jest notorycznie toksyczna, ale znalazła zastosowanie jako środek przeciwgrzybiczy i środek owadobójczy . Merbromina i boran fenylortęci są stosowane jako miejscowe środki antyseptyczne, a nitromersol jest stosowany jako środek konserwujący w szczepionkach i antytoksynach.

Synteza

Związki rtęci organicznej powstają wieloma metodami, w tym w bezpośredniej reakcji węglowodorów i soli rtęci(II). Pod tym względem chemia rtęci organicznej bardziej przypomina chemię organopalladium i kontrastuje ze związkami organokadmu .

Merkuracja pierścieni aromatycznych

Bogatych w elektrony arenów poddać bezpośredniej mercuration po leczeniu Hg (O 2 CCH 3 ) 2 . Jedna grupa octanowa, która pozostaje na rtęci, może zostać zastąpiona przez chlorek:

C 6 H 5 OH + Hg(O 2 CCH 3 ) 2 → C 6 H 4 (OH)–2-HgO 2 CCH 3 + CH 3 CO 2 H
C 6 H 4 (OH)–2–HgO 2 CCH 3 + NaCl → C 6 H 4 (OH)–2-HgCl + NaO 2 CCH 3

Pierwszą taką reakcję, w tym rtęć samego benzenu , opisał Otto Dimroth w latach 1898-1902.

Dodatek do alkenów

Centrum Hg 2+ wiąże się z alkenami, indukując dodanie wodorotlenku i alkoholanu . Na przykład, traktowanie akrylanu metylu octanem rtęci w metanolu daje ester α- rtęciowy :

Hg(O 2 CCH 3 ) 2 + CH 2 = CHCO 2 CH 3 → CH 3 OCH 2 CH(HgO 2 CCH 3 ) CO 2 CH 3

Powstałe wiązanie Hg-C można rozszczepić bromem, otrzymując odpowiedni bromek alkilu :

CH 3 OCH 2 CH(HgO 2 CCH 3 ) CO 2 CH 3 + Br 2 → CH 3 OCH 2 CHBrCO 2 CH 3 + BrHgO 2 CCH 3

Ta reakcja nazywana jest reakcją Hofmanna-Sand .

Reakcja związków Hg(II) z ekwiwalentami karboanionów

Ogólna droga syntezy organicznych związków rtęci obejmuje alkilację odczynnikami Grignarda i związkami litoorganicznymi . Dietylortęć powstaje w wyniku reakcji chlorku rtęci z dwoma równoważnikami bromku etylomagnezu, konwersji, która zwykle byłaby przeprowadzana w roztworze eteru dietylowego . Otrzymany (CH 3 CH 2 ) 2 Hg jest gęstą ciecz (2,466 g / cm 3 ), który wrze w temperaturze 57 ° C pod ciśnieniem 16 mm Hg . Związek jest słabo rozpuszczalny w etanolu i rozpuszczalny w eterze.

Podobnie difenylortęć (tt 121-123°C) można otrzymać w reakcji chlorku rtęci i bromku fenylomagnezu . Pokrewny preparat obejmuje tworzenie fenylosodu w obecności soli rtęci(II).

Inne metody

Hg(II) można alkilować przez traktowanie solami diazoniowymi w obecności metalicznej miedzi. W ten sposób wytworzono 2-chlorortęcinaftalen.

Fenylo(trichlorometylo)rtęć można otrzymać przez wytworzenie dichlorokarbenu w obecności chlorku fenylortęci. Dogodnym źródłem karbenów jest trichlorooctan sodu . Ten związek podczas ogrzewania uwalnia dichlorokarben :

C 6 H 5 HgCCl 3 → C 6 H 5 HgCl + Cl 2

Reakcje

Związki rtęci organicznej są wszechstronnymi syntetycznymi półproduktami dzięki dobrze kontrolowanym warunkom, w których ulegają rozszczepieniu wiązań Hg-C. Difenylortęć jest źródłem rodnika fenylowego w niektórych syntezach. Obróbka glinem daje trifenyloglin:

3 Ph 2 Hg + 2 Al → (AlPh 3 ) 2 + 3 Hg

Jak wskazano powyżej, związki rtęci organicznej reagują z halogenami dając odpowiedni halogenek organiczny. Organiczne związki rtęciowe są powszechnie stosowane w reakcjach transmetalacji z lantanowcami i metalami ziem alkalicznych.

Krzyżowe sprzęganie organicznych związków rtęci z organicznymi halogenkami jest katalizowane przez pallad, który zapewnia metodę tworzenia wiązania CC. Zwykle o niskiej selektywności, ale jeśli odbywa się w obecności halogenków, selektywność wzrasta. Wykazano, że w karbonylowaniu laktonów stosuje się reagenty Hg(II) w warunkach katalizowanych palladem. (tworzenie wiązania CC i tworzenie estrów Cis).

Aplikacje

Ze względu na swoją toksyczność i niską nukleofilowość związki rtęci organicznej znajdują ograniczone zastosowanie. Reakcji oxymercuration alkenów do alkoholi za pomocą octanu rtęciowego przebiega przez pośrednie organiczne rtęci. Pokrewną reakcją tworzącą fenole jest reakcja Wolffensteina-Bötersa . Toksyczność jest użyteczny w środki antyseptyczne, takie jak tiomersal i merkurochrom i grzybobójcze, takie jak etylortęci chlorku i octanu fenylortęci .

Tiomersal (mertiolat) jest uznanym środkiem antyseptycznym i przeciwgrzybiczym .

Diuretyki rtęciowe, takie jak kwas mersalilowy, były kiedyś powszechnie stosowane, ale zostały wyparte przez diuretyki tiazydowe i pętlowe , które są bezpieczniejsze i dłużej działają, a także są aktywne doustnie.

Chromatografia powinowactwa tiolowego

Tiole są również znane jako merkaptanów ze względu na ich skłonność do mer cury capt ure. Tiolany (RS − ) i tioketony (R 2 C=S), będące miękkimi nukleofilami , tworzą silne kompleksy koordynacyjne z rtęcią(II), miękkim elektrofilem. Ten sposób działania czyni je użytecznymi w chromatografii powinowactwa do oddzielania związków zawierających tiol od złożonych mieszanin. Na przykład, żel agarozowy z organiczną rtęcią lub kulki żelowe są używane do izolowania tiolowanych związków (takich jak tiourydyna ) w próbce biologicznej.

Zobacz też

Bibliografia

Linki zewnętrzne