Zasada Hückla - Hückel's rule
W chemii organicznej , reguła Huckela jest ocenia, czy płaska pierścień cząsteczki będą mieć aromatycznych właściwości. Kwantowa mechaniczna podstawa dla jego preparatu pierwszy opracowana przez fizykochemik Erich Huckela w 1931 roku skrótowo jako ekspresja 4 n zasada + 2 została nadana W. v. Doering E. (1951), chociaż wielu autorów stosował tę mniej więcej w tym samym czasie.
Zgodnie z koncepcją Möbiusa-Hückla , cykliczna cząsteczka pierścieniowa jest zgodna z regułą Hückela, gdy liczba jej elektronów π wynosi 4 n + 2, gdzie n jest nieujemną liczbą całkowitą , chociaż wyraźne przykłady są tak naprawdę ustalone tylko dla wartości n = 0 do około n = 6. Reguła Hückla pierwotnie opierała się na obliczeniach metodą Hückla , chociaż można ją również uzasadnić rozpatrując cząstkę w układzie pierścieniowym , metodą LCAO oraz metodą Parisera–Parra–Pople .
Związki aromatyczne są bardziej stabilne niż przewidywano teoretycznie na podstawie danych uwodorniania prostych alkenów ; dodatkowa stabilność wynika z zdelokalizowanej chmury elektronów, zwanej energią rezonansową . Kryteria dla prostych aromatów to:
- cząsteczka może mieć 4 n + 2 elektronów na sprzężony układ orbitali s (zazwyczaj sp 2 - hybrydyzowano węgla, ale czasami sp hybrydyzowano);
- cząsteczka musi być (blisko) planarna (orbitale p muszą być z grubsza równoległe i zdolne do interakcji, niejawnie wymagane do koniugacji);
- cząsteczka musi być cykliczna (w przeciwieństwie do liniowej);
- cząsteczka musi mieć ciągły pierścień z p orbitali atomowych (nie może być żadnych atomów sp 3 w pierścieniu, ani nie liczą się egzocykliczne orbitale p).
Węglowodory monocykliczne
Reguła może być wykorzystana do zrozumienia stabilności całkowicie sprzężonych węglowodorów monocyklicznych (znanych jako pierścienieny ) oraz ich kationów i anionów. Najbardziej znanym przykładem jest benzen (C 6 H 6 ) ze sprzężonym układem sześciu elektronów π, co równa się 4 n + 2 dla n = 1. Cząsteczka przechodzi reakcje podstawienia, które zachowują układ sześciu elektronów π, a nie reakcje addycji, które zniszczy go. Stabilność tego układu elektronów π nazywamy aromatycznością . Jednak w większości przypadków do zajścia reakcji substytucji niezbędne są katalizatory.
Anion cyklopentadienylowy ( C
5h–
5) Z sześcioma elektronami gatunku jest płaska i łatwo wytworzone z niezwykle kwaśnym cyklopentadienu (s K 16), podczas gdy odpowiadający mu kation cztery elektronów gatunku destabilizacji, są trudniejsze do wytworzenia niż typowych alifatycznych kationów pentadienyl i uważa się antiaromatic. Podobnie kation tropylium ( C
7h+
7), również z sześcioma elektronami π, jest tak stabilny w porównaniu z typowym karbokationem, że jego sole mogą krystalizować z etanolu. Z drugiej strony, w przeciwieństwie do cyklopentadien, cykloheptatrien nie jest szczególnie kwaśne (s K 37), a anion jest uważany niearomatyczne. Kation cyklopropenyl ( C
3h+
3) i dianion triboracyklopropenylowy ( B
3h2
3) są uważane za przykłady układu dwóch elektronów π, które są stabilizowane względem układu otwartego, pomimo kąta odkształcenia narzuconego przez kąty wiązania 60°.
Płaskie cząsteczki pierścieniowe z 4 n elektronami π nie są zgodne z regułą Hückla, a teoria przewiduje, że są one mniej stabilne i mają stany podstawowe tripletów z dwoma niesparowanymi elektronami. W praktyce takie cząsteczki odkształcają się od płaskich wielokątów foremnych. Cyklobutadien (C 4 H 4 ) z czterema elektronami π jest stabilny tylko w temperaturach poniżej 35 K i jest raczej prostokątny niż kwadratowy. Cyklooktatetraen (C 8 H 8 ) z ośmioma elektronami π ma nieplanarną strukturę „wanny”. Jednak dianion C
8h2
8( anion cyklooktatetraenidowy ), z dziesięcioma elektronami π jest zgodny z regułą 4 n + 2 dla n = 2 i jest płaski, podczas gdy pochodna 1,4-dimetylowa wskazania, z sześcioma elektronami π, również uważana jest za płaską i aromatyczną. Anion cyklononatetraenidowy ( C
9h–
9) jest największym all- cis monocyklicznym układem annulen/annulenyl, który jest płaski i aromatyczny. Te kąty wiązania (140°) znacznie różnią się od idealnych kątów 120°. Większe pierścienie posiadają wiązania trans , aby uniknąć zwiększonego odkształcenia kątowego. Jednak wszystkie 10 do 14-członowe układy doświadczają znacznego odkształcenia przezpierścieniowego . Tak więc systemy te są albo niearomatyczne, albo doświadczają skromnej aromatyczności. Zmienia się to, gdy dojdziemy do [18]annulenu , z (4×4) + 2 = 18 elektronów π, który jest wystarczająco duży, aby pomieścić 6 wewnętrznych wodorów w konfiguracji płaskiej (3 wiązania podwójne cis i 6 wiązań podwójnych trans ). Stabilizacja termodynamiczna, przesunięcia chemiczne NMR i prawie równe długości wiązań wskazują na znaczną aromatyczność dla [18]annulenu.
Udoskonalenie
Reguła Hückla nie obowiązuje dla wielu związków zawierających więcej niż jeden pierścień. Na przykład piren i trans-bikalicen zawierają 16 sprzężonych elektronów (8 wiązań), a koronen zawiera 24 sprzężone elektrony (12 wiązań). Obie te cząsteczki policykliczne są aromatyczne, mimo że nie spełniają zasady 4 n + 2. Rzeczywiście, reguła Hückela może być tylko teoretycznie uzasadniona dla układów monocyklicznych.
Reguła trójwymiarowa
2000 Andreas Hirsch i współpracowników w Erlangen , Niemcy , formułuje zasadę w celu określenia, kiedy fulerenu będzie aromatyczny. Stwierdzili, że gdyby było 2( n + 1) 2 π- elektronów , to fuleren wykazywałby właściwości aromatyczne. Wynika to z faktu, że aromatyczny fuleren musi mieć pełną symetrię dwudziestościenną (lub inną odpowiednią), więc orbitale molekularne muszą być całkowicie wypełnione. Jest to możliwe tylko wtedy, gdy są dokładnie 2( n + 1) 2 elektrony, gdzie n jest nieujemną liczbą całkowitą. W szczególności, na przykład buckminsterfullerene , z 60 elektronami π, jest niearomatyczny, ponieważ 60 ÷ 2 = 30, co nie jest kwadratem idealnym .
W 2011 r. Jordi Poater i Miquel Solà rozszerzyli zasadę określania, kiedy fuleren będzie aromatyczny. Stwierdzili, że gdyby było 2 n 2 + 2 n + 1 π- elektronów , to fuleren wykazywałby właściwości aromatyczne. Wynika to z faktu, że kulisty gatunek mający ten sam spin do połowy wypełniony ostatni poziom energii z pełnymi wewnętrznymi poziomami jest również aromatyczny.