Reakcja Briggsa-Rauschera - Briggs–Rauscher reaction

Oscylogram wykonany w lipcu 1972 roku przez Briggsa i Rauschera.

Oscylacyjny reakcji Briggs-Rauscher jest jednym z niewielkiej liczby znanych oscylujących reakcji chemicznych . Szczególnie dobrze nadaje się do celów demonstracyjnych ze względu na uderzające wizualnie zmiany koloru: świeżo przygotowany bezbarwny roztwór powoli zmienia kolor na bursztynowy, nagle zmieniając się w bardzo ciemnoniebieski. Powoli przechodzi w bezbarwny, a proces powtarza się około dziesięciokrotnie w najpopularniejszym preparacie, po czym kończy się w postaci ciemnoniebieskiej cieczy pachnącej silnie jodem .

Historia

Pierwsza znana jednorodna oscylacyjna reakcja chemiczna, opisana przez WC Bray w 1921 roku, zachodziła między nadtlenkiem wodoru (H 2 O 2 ) a jodanem ( IO−
3) w kwaśnym roztworze. Ze względu na trudności eksperymentalne nie przyciągnął uwagi i nie nadawał się do demonstracji. W 1958 Borys Pawłowicz Biełousow odkrył reakcję Biełousowa-Żabotyńskiego (reakcja BZ). Reakcja BZ jest odpowiednia jako demonstracja, ale również spotkała się ze sceptycyzmem, głównie dlatego, że takie oscylacyjne zachowanie było niespotykane do tego czasu, dopóki Anatol Zhabotinsky nie dowiedział się o tym i w 1964 roku opublikował swoje badania. W maju 1972 roku para artykułów w Journal of Chemical Education zwróciła na nią uwagę Thomasa Briggsa i Warrena Rauschera, dwóch instruktorów nauk ścisłych w Galileo High School w San Francisco. Odkryli reakcję oscylacyjną Briggsa-Rauschera, zastępując bromian ( BrO−
3) w reakcji BZ z jodanem i dodaniem nadtlenku wodoru . Stworzyli uderzającą demonstrację wizualną, dodając wskaźnik skrobi . Od tego czasu wielu innych badaczy poszerzyło wiedzę i zastosowanie tej bardzo niezwykłej reakcji.

Opis

Warunki początkowe

Początkowy roztwór wodny zawiera nadtlenek wodoru, jodan, dwuwartościowy mangan (Mn 2+ ) jako katalizator , silny chemicznie niereaktywny kwas ( dobry jest kwas siarkowy (H 2 SO 4 ) lub kwas nadchlorowy (HClO 4 ) oraz związek organiczny z aktywnym (" enolowym ") atomem wodoru przyłączonym do węgla, który powoli redukuje wolny jod (I 2 ) do jodku (I - ). ( Kwas malonowy (CH 2 (COOH) 2 ) jest doskonały do ​​tego celu). Skrobia jest opcjonalnie dodawana jako wskaźnik pokazujący nagły wzrost stężenia jonów jodkowych jako nagłą zmianę z bursztynu (wolny jod) do ciemnoniebieskiego (" kompleks jodowo-skrobiowy ”, który wymaga zarówno jodu, jak i jodku.)

Ostatnio wykazano jednak, że skrobia jest nie tylko wskaźnikiem jodu w reakcji. W obecności skrobi liczba oscylacji jest większa, a czasy trwania dłuższe w porównaniu z mieszaninami bezskrobiowymi. Stwierdzono również, że segment zużycia jodu w jednym okresie oscylacji jest również znacznie dłuższy w mieszaninach zawierających skrobię. Sugeruje to, że skrobia prawdopodobnie działa jako rezerwuar dla jodu i jodku z powodu równowagi skrobia-trijodek, modyfikując w ten sposób kinetykę etapów, w których biorą udział jod i jodek.

Reakcję „zatrucia” chlorku (Cl - ) jon, który musi unikać, i oscylować w ramach stosunkowo szerokiego zakresu początkowych stężeniach. Aby zapoznać się z przepisami odpowiednimi do celów demonstracyjnych, zobacz Shakhashiri lub Przygotowania w zewnętrznych linkach.

Warunki końcowe

Pozostała mieszanina zawiera jodowany kwas malonowy, kwas nieorganiczny, katalizatory manganowe, nieprzereagowany jodan i nadtlenek wodoru. Po ustaniu oscylacji kwas jodomalonowy rozkłada się i wytwarzany jest jod. Szybkość rozkładu zależy od warunków. Wszystkie składniki zawarte w pozostałej mieszaninie stanowią zagrożenie dla środowiska: jod, jod i nadtlenek wodoru są silnymi utleniaczami, kwas jest żrący, a mangan może powodować zaburzenia neurologiczne . Opracowano prostą metodę wykorzystującą tiosiarczan i węglan – dwie niedrogie sole – do usunięcia wszystkich utleniaczy, zneutralizowania kwasowości i odzyskania jonu manganu w postaci dwutlenku manganu .

Zachowanie w czasie

Wideo Maxima Bilovickiego o reakcji Briggsa-Rauschera

W reakcji pojawiają się nawracające, okresowe zmiany, zarówno stopniowe, jak i gwałtowne, które są widoczne: powolne zmiany intensywności barwy, przerywane nagłymi zmianami odcienia. To pokazuje, że jednocześnie zachodzi złożona kombinacja powolnych i szybkich reakcji. Na przykład, śledzenie stężenia jonów jodkowych za pomocą elektrody srebrno-jodkowej (patrz Filmy ) pokazuje nagłe, dramatyczne wahania kilku rzędów wielkości, oddzielone wolniejszymi zmianami. Pokazuje to powyższy oscylogram. Oscylacje utrzymują się w szerokim zakresie temperatur. Wyższe temperatury sprawiają, że wszystko dzieje się szybciej, z pewnymi zmianami jakościowymi (patrz Wpływ temperatury ). Mieszanie roztworu przez całą reakcję jest pomocne przy ostrych zmianach koloru; w przeciwnym razie mogą powstać różnice przestrzenne (patrz filmy ). Przez cały czas wydzielają się pęcherzyki wolnego tlenu iw większości przypadków końcowy stan jest bogaty w wolny jod.

Warianty

Zmiana początkowych stężeń

Jak zauważono powyżej, reakcja będzie oscylować w dość szerokim zakresie początkowych stężeń reagentów. W przypadku demonstracji oscylometrycznych więcej cykli uzyskuje się w rozcieńczonych roztworach, które powodują słabsze zmiany koloru. Zobacz na przykład wykres, który pokazuje ponad 40 cykli w ciągu 8 minut.

Zmiana podłoża organicznego

Kwas malonowy został zastąpiony innymi odpowiednimi cząsteczkami organicznymi, takimi jak aceton (CH 3 COCH 3 ) lub acetyloaceton (CH 3 COCH 2 COCH 3 , pentano-2,4-dion). Zastosowano bardziej egzotyczne podłoża. Powstałe w ten sposób zapisy oscylograficzne często wykazują charakterystyczne cechy, na przykład jak podaje Szalai. [1]

Reaktory o przepływie ciągłym

Reakcja może oscylować w nieskończoność przy użyciu reaktora zbiornikowego z mieszadłem o ciągłym przepływie ( CSTR ), do którego w sposób ciągły wprowadza się reagenty wyjściowe i odciąga się nadmiar płynu.

Dwuwymiarowe wykresy przestrzeni fazowej

Pomijając skrobię i fotometrycznie monitorując stężenie I 2 (tj. mierząc absorpcję odpowiedniej wiązki światła przez roztwór) przy jednoczesnym monitorowaniu stężenia jonu jodkowego za pomocą elektrody selektywnej jodku, zniekształcony wykres spiralny XY będzie wynik. W reaktorze z przepływem ciągłym staje się to pętlą zamkniętą ( cykl graniczny ).

Demonstracja fluorescencyjna

Zastępując skrobię barwnikiem fluorescencyjnym, Weinberg i Muyskens (2007) przedstawili demonstrację widoczną w ciemności w świetle UV.

Użyj jako testu biologicznego

Zaproponowano reakcję jako procedurę oznaczania przeciwutleniaczy w artykułach spożywczych. Badana próbka jest dodawana na początku oscylacji, zatrzymując działanie na okres proporcjonalny do jej aktywności przeciwutleniającej. W porównaniu z istniejącymi metodami oznaczania, ta procedura jest szybka i łatwa i działa przy pH ludzkiego żołądka. Aby uzyskać szczegółowy opis odpowiedni dla chemii w szkole średniej, zobacz Przygotowania . W przeciwieństwie do wyników odnoszących się głównie do związków polifenolowych przedstawionych w cytowanej powyżej literaturze, stwierdzono, że kwas salicylowy – prosty związek monofenolowy – nie zatrzymał oscylacji natychmiast po dodaniu go do aktywnej mieszaniny Briggsa-Rauschera. W przedziale niskich stężeń kwas salicylowy jedynie tłumił oscylacje, podczas gdy w wyższych stężeniach efekt tłumienia był znacznie silniejszy i obserwowano również całkowite zahamowanie. Kwas sulfosalicylowy, pochodna kwasu salicylowego, praktycznie nie wpływał na oscylacje.

Mechanizm chemiczny

Szczegółowy mechanizm tej reakcji jest dość złożony. Niemniej jednak można podać dobre ogólne wyjaśnienie.

Aby uzyskać najlepsze wyniki i zapobiec reakcjom ubocznym, które mogą zakłócać główną reakcję, roztwory najlepiej przygotować na krótko przed reakcją. Pozostawione w spokoju lub wystawione na promieniowanie ultrafioletowe reagenty mogą rozkładać się lub reagować same ze sobą, zakłócając proces.

Podstawowe cechy systemu zależą od dwóch kluczowych procesów (każdy z tych procesów obejmuje wiele współdziałających ze sobą reakcji):

  • A („proces nierodnikowy”): Powolne zużycie wolnego jodu przez substrat kwasu malonowego w obecności jodanu. Proces ten obejmuje pośrednią produkcję jonów jodkowych.
  • B ( „rodnik proces”) Szybko automatycznego katalityczny proces obejmujący manganu i wolnych rodników pośrednich, które przekształca nadtlenku wodoru i jodek do wolnego jodu i tlenu. Proces ten może również zużywać jodek do wartości granicznej.

Ale proces B może działać tylko przy niskich stężeniach jodku, tworząc pętlę sprzężenia zwrotnego w następujący sposób:

Początkowo jodek jest niski, a proces B wytwarza wolny jod, który stopniowo się gromadzi. W tym samym czasie, procesu powoli wytwarza pośredni jonu jodkowego na zewnątrz wolnego jodu, z coraz większą szybkością proporcjonalną do jej ( tj I 2 ) stężeniu. W pewnym momencie to przytłacza proces B, zatrzymując produkcję większej ilości wolnego jodu, który nadal jest zużywany przez proces A. W ten sposób ostatecznie stężenie wolnego jodu (a tym samym jodku) spada na tyle, aby proces B mógł się ponownie uruchomić. a cykl powtarza się tak długo, jak długo utrzymują się oryginalne reagenty.

Ogólny wynik obu procesów to (ponownie w przybliżeniu):

IO−
3+ 2 H 2 O 2 + CH 2 (COOH) 2 + H + → ICH (COOH) 2 + 2 O 2 + 3 H 2 O

Zmiany koloru obserwowane podczas reakcji odpowiadają działaniom dwóch procesów: powoli zwiększający się bursztynowy kolor jest spowodowany wytwarzaniem wolnego jodu w procesie B. Gdy proces B zatrzymuje się, wynikający z tego wzrost jonów jodkowych umożliwia nagłe niebieskie zabarwienie skrobi . Ale ponieważ proces A nadal działa, to powoli zanika. Ewentualne wznowienie procesu B jest niewidoczne, ale można je wykryć za pomocą odpowiedniej elektrody.

Pętla ujemnego sprzężenia zwrotnego, która obejmuje opóźnienie (za pośrednictwem procesu A) jest ogólnym mechanizmem wytwarzania oscylacji w wielu układach fizycznych, ale jest bardzo rzadka w niebiologicznych jednorodnych układach chemicznych. ( Reakcja oscylacyjna BZ ma nieco podobną pętlę sprzężenia zwrotnego.)

Zewnętrzne linki

Filmy

Wpływ temperatury

Przygotowania

Bibliografia