Drobna struktura absorpcji promieniowania rentgenowskiego - X-ray absorption fine structure

Trzy regiony danych XAS

Delikatna struktura absorpcji promieniowania rentgenowskiego (XAFS) to specyficzna struktura obserwowana w spektroskopii absorpcji promieniowania rentgenowskiego (XAS). Analizując XAFS, można uzyskać informacje o lokalnej strukturze i niezajętych lokalnych stanach elektronicznych.


Widma atomowe

Atomowe widmo absorpcji promieniowania rentgenowskiego (XAS) na poziomie rdzenia w atomie absorbującym jest podzielone na stany w dyskretnej części widma zwane " stanami końcowymi granic " lub " stanami Rydberga " poniżej potencjału jonizacyjnego (IP) i " stany w continuum " części widma powyżej potencjału jonizacyjnego spowodowane wzbudzeniami fotoelektronu w próżni. Powyżej IP przekrój absorpcji zmniejsza się stopniowo wraz z energią promieniowania rentgenowskiego. Po wczesnych pracach eksperymentalnych i teoretycznych w latach trzydziestych, w latach sześćdziesiątych, wykorzystując promieniowanie synchrotronowe w National Bureau of Standards, ustalono, że szerokie asymetryczne piki absorpcji są spowodowane rezonansami Fano powyżej potencjału jonizacji atomowej, gdzie stanami końcowymi jest wiele kwazi- Stany związane (tj. podwójnie wzbudzony atom) degenerują się wraz z kontinuum.

Widma cząsteczek i materii skondensowanej

Widma XAS materii skondensowanej są zwykle podzielone na trzy regiony energetyczne:

Region krawędzi

Obszar krawędzi zwykle rozciąga się w zakresie kilku eV wokół krawędzi absorpcji. Cechy widmowe w obszarze krawędziowym i) w dobrych metalach to wzbudzenia do końcowych stanów zdelokalizowanych powyżej poziomu Fermiego; ii) w izolatorach są rdzeniowe ekscytony poniżej potencjału jonizacji; iii) w cząsteczkach są przejścia elektronowe do pierwszych niezajętych poziomów molekularnych powyżej potencjału chemicznego w stanach początkowych, które są przesunięte do dyskretnej części widma absorpcji rdzenia przez oddziaływanie kulombowskie z dziurą rdzenia. W silnie skorelowanych metalach i izolatorach w obszarze brzegowym dominują wzbudzenia wieloelektronowe i interakcje konfiguracyjne między wieloma stanami końcowymi ciała. Przez wiele lat obszar brzegowy był określany jako „struktura Kossa”, ale obecnie jest znany jako „obszar krawędziowy absorpcji”, ponieważ struktura Kossla odnosi się tylko do niezajętych cząsteczkowych stanów końcowych, co jest poprawnym opisem tylko dla kilku szczególnych przypadków: cząsteczek i silnie nieuporządkowane systemy.

Absorpcja promieniowania rentgenowskiego w pobliżu krawędzi struktury

Obszar energii XANES rozciąga się między obszarem krawędzi a obszarem EXAFS w zakresie energii 50-100 eV wokół progu absorpcji promieniowania rentgenowskiego na poziomie rdzenia. Przed rokiem 1980 region XANES był błędnie przypisywany do różnych stanów końcowych: a) niezajęta całkowita gęstość stanów lub b) niezajęte orbitale molekularne (struktura kossela) lub c) niezajęte orbitale atomowe lub d) oscylacje EXAFS o niskiej energii. W latach siedemdziesiątych, wykorzystując promieniowanie synchrotronowe w źródłach synchrotronowych Frascati i Stanford, wykazano eksperymentalnie, że cechy w tym regionie energii są spowodowane wielokrotnym rozpraszaniem rezonansów fotoelektronu w nanoklastrze o różnej wielkości. Antonio Bianconi w 1980 roku wynalazł akronim XANES, aby wskazać obszar spektralny zdominowany przez wielokrotne rozpraszanie rezonansów fotoelektronu w miękkim i twardym zakresie rentgenowskim. W zakresie energii XANES energia kinetyczna fotoelektronu w stanie końcowym wynosi od kilku eV do 50-100 eV. W tym reżimie fotoelektron ma silną amplitudę rozpraszania przez sąsiednie atomy w cząsteczkach i materii skondensowanej, jego długość fali jest większa niż odległości międzyatomowe, jego średnia droga swobodna może być mniejsza niż jeden nanometr i ostatecznie czas życia stanu wzbudzonego jest rzędu femtosekundy. Cechy widmowe XANES są opisane przez teorię pełnego rozpraszania wielokrotnego zaproponowaną we wczesnych latach siedemdziesiątych. Dlatego kluczowym krokiem w interpretacji XANES jest określenie wielkości skupiska atomowego sąsiednich atomów, w którym ograniczone są stany końcowe, które mogą wynosić od 0,2 nm do 2 nm w różnych układach. Ten obszar energii nazwano później (w 1982 r.) Również bliższą krawędzią drobnoziarnistą strukturą absorpcji promieniowania rentgenowskiego ( NEXAFS ), co jest synonimem XANES. Przez ponad 20 lat interpretacja XANES była przedmiotem dyskusji, ale ostatnio panuje zgoda, że ​​stany końcowe to „wielokrotne rezonanse rozpraszające” i wiele stanów końcowych ciała odgrywa ważną rolę.

Region pośredni

Pomiędzy regionami XANES i EXAFS istnieje region pośredni, w którym kluczową rolę odgrywają funkcje niskiego rozkładu n ciał.

Rozszerzona drobna struktura absorpcji promieniowania rentgenowskiego

Strukturę oscylacyjną rozciągającą się przez setki elektronowoltów poza krawędzie nazwano „strukturą Kroniga” od nazwiska naukowca Ralpha Kroniga , który przypisał tę strukturę w zakresie wysokich energii (tj. dla zakresu energii kinetycznej – większego niż 100 eV – fotoelektron w reżimie słabego rozpraszania) na pojedyncze rozpraszanie wzbudzonego fotoelektronu przez sąsiednie atomy w cząsteczkach i materii skondensowanej. Reżim ten został nazwany EXAFS w 1971 roku przez Sayersa, Sterna i Lytle'a. a rozwinął się dopiero po zastosowaniu intensywnych źródeł promieniowania synchrotronowego.

Zastosowania rentgenowskiej spektroskopii absorpcyjnej

Spektroskopia krawędziowa absorpcji promieniowania rentgenowskiego odpowiada przejściu z poziomu rdzenia do niezajętej orbity lub pasma i odzwierciedla głównie elektroniczne stany niezajęte. EXAFS, wynikający z ingerencji w pojedynczy proces rozpraszania fotoelektronu rozproszonego przez otaczające atomy, dostarcza informacji o lokalnej strukturze. Informacji o geometrii struktury lokalnej dostarcza analiza wielokrotnych pików rozpraszania w widmach XANES. Akronim XAFS został później wprowadzony, aby wskazać sumę widm XANES i EXAFS.

Zobacz też

Bibliografia

Linki zewnętrzne