Technet - Technetium

Technet,  43 Tc
Próbka-technetu-przycięte.jpg
Technet
Wymowa / T ɛ k n ı ʃ i ə m / ( tek- nazwisku -shee-əm )
Wygląd zewnętrzny błyszczący szary metal
Liczba masowa [97]
Technet w układzie okresowym
Mn

Tc

Re
molibdentechnetruten
Liczba atomowa ( Z ) 43
Grupa grupa 7
Okres okres 5
Blok   d-blok
Konfiguracja elektronów [ Kr ] 4d 5 5s 2
Elektrony na powłokę 2, 8, 18, 13, 2
Właściwości fizyczne
Faza STP solidny
Temperatura topnienia 2430  K (2157 °C, 3915 °F)
Temperatura wrzenia 4538 K (4265 ° C, 7709 ° F)
Gęstość (w pobliżu  rt ) 11 g / cm 3
Ciepło stapiania 33,29  kJ/mol
Ciepło parowania 585,2 kJ/mol
Molowa pojemność cieplna 24,27 J/(mol·K)
Prężność pary (ekstrapolowana)
P  (Pa) 1 10 100 1 tys 10 tys 100 tys
T  (K) 2727 2998 3324 3726 4234 4894
Właściwości atomowe
Stany utleniania -3, -1, 0, +1, +2, +3, +4 , +5, +6, +7 (silnie kwaśny tlenek)
Elektroujemność Skala Paulinga: 1,9
Energie jonizacji
Promień atomowy empiryczny: 136  pm
Promień kowalencyjny 147±19:00
Kolorowe linie w zakresie spektralnym
Linie widmowe technetu
Inne właściwości
Naturalne występowanie od rozkładu
Struktura krystaliczna sześciokątny gęstego upakowania (HCP)
Sześciokątna, ściśle upakowana struktura krystaliczna dla technetu
Prędkość dźwięku cienki pręt 16 200 m/s (przy 20 °C)
Rozszerzalność termiczna 7,1 µm/(m⋅K) (w temperaturze  pokojowej )
Przewodność cieplna 50,6 W/(m⋅K)
Rezystancja 200 nΩ⋅m (przy 20 °C)
Zamawianie magnetyczne Paramagnetyczny
Molowa podatność magnetyczna +270,0 × 10 -6  cm 3 /mol (298 K)
Numer CAS 7440-26-8
Historia
Prognoza Dymitr Mendelejew (1871)
Odkrycie i pierwsza izolacja Emilio Segre i Carlo Perrier (1937)
Główne izotopy technetu
Izotop Obfitość Okres półtrwania ( t 1/2 ) Tryb zaniku Produkt
95m tc syn 61 dni ε 95 miesięcy
γ
TO 95 Tc
96 Tc syn 4,3 d ε 96 miesięcy
γ
97 Tc syn 4,21×10 6  lat ε 97 Mies
97m Tc syn 91 dni TO 97 Tc
98 Tc syn 4,2×10 6  lat β 98 Ruż
γ
99 Tc namierzać 2.111×10 5  lat β 99 rumu
99 m Tc syn 6.01 godz TO 99 Tc
γ
Kategoria Kategoria: Technet
| Bibliografia

Technet to pierwiastek chemiczny o symbolu Tc i liczbie atomowej 43. Jest to najlżejszy pierwiastek, którego wszystkie izotopy są radioaktywne , z których żaden nie jest stabilny poza w pełni zjonizowanym stanem 97 Tc. Prawie cały dostępny technet jest produkowany jako pierwiastek syntetyczny . Naturalnie występujący technet jest produktem spontanicznego rozszczepienia w rudzie uranu i toru , najczęściej występującym źródle, lub produktem wychwytywania neutronów w rudach molibdenu . Srebrzystoszary, krystaliczny metal przejściowy znajduje się pomiędzy manganem i renem w grupie 7 układu okresowego pierwiastków , a jego właściwości chemiczne są pośrednie między właściwościami obu sąsiednich pierwiastków. Najpowszechniejszym naturalnie występującym izotopem jest 99 Tc, tylko w ilościach śladowych.

Wiele właściwości technetu przewidział Dymitr Mendelejew, zanim został odkryty. Mendelejew zauważył lukę w swoim układzie okresowym pierwiastków i nadał nieodkrytemu pierwiastkowi prowizoryczną nazwę ekamangan ( Em ). W 1937 roku technet (konkretnie izotop technetu-97 ) stał się pierwszym głównie sztucznym pierwiastkiem, który został wyprodukowany, stąd jego nazwa (od greckiego τεχνητός , co oznacza „Rzemiosło, Sztuka lub Sztuczny”, + -ium ).

Jeden krótki gamma -emitting izomer jądrowego , technet-99m , jest stosowany w medycynie nuklearnej do różnych testów, takich jak diagnozy raka kości. Stan podstawowy nuklidu technetu-99 jest używany jako wolne od promieniowania gamma źródło cząstek beta . Długowieczne izotopów technetu produkowane komercyjnie są produkty uboczne rozszczepienia z uranu-235 w reaktorach jądrowych i są wydobywane z prętów paliwa jądrowego . Ponieważ nawet najdłużej żyjący izotop technetu ma stosunkowo krótki okres półtrwania (4,21 miliona lat), wykrycie technetu w czerwonych olbrzymach w 1952 roku pomogło udowodnić, że gwiazdy mogą wytwarzać cięższe pierwiastki .

Historia

Wyszukaj element 43

Od lat 60. XIX w. do 1871 r. wczesne formy układu okresowego pierwiastków zaproponowane przez Dymitra Mendelejewa zawierały lukę między molibdenem (pierwiastek 42) a rutenem (pierwiastek 44). W 1871 Mendelejew przewidział, że ten brakujący pierwiastek zajmie puste miejsce poniżej manganu i będzie miał podobne właściwości chemiczne. Mendelejew nadał mu prowizoryczną nazwę ekamanganese (od eka -, sanskryckie słowo oznaczające jeden ), ponieważ przewidywany pierwiastek znajdował się o jedno miejsce w dół od znanego pierwiastka manganu.

Wczesne błędne identyfikacje

Wielu wczesnych badaczy, zarówno przed, jak i po opublikowaniu układu okresowego pierwiastków, chciało jako pierwsi odkryć i nazwać brakujący pierwiastek. Jego położenie w tabeli sugerowało, że powinno być łatwiejsze do znalezienia niż inne nieodkryte elementy.

Rok Pretendent Sugerowana nazwa Rzeczywisty materiał
1828 Gottfried Osann Polinium Iryd
1846 R. Hermann Ilmenium Niob - stop tantalu
1847 Heinrich Rose Pelopium Stop niobu i tantalu
1877 Serge Kern Davyum Iryd - rod - stop żelaza
1896 Prosper Barrière Lucium Itr
1908 Masataka Ogawa Niponium Ren , który był nieznanym dvi- manganem

Nie powtarzalne wyniki

Periodisches System der Elemente (1904–1945, obecnie Politechnika Gdańska ): brak pierwiastków: 84 polon Po (choć odkryty już w 1898 r. przez Marię Skłodowską-Curie ), 85 astat At (1940, w Berkeley), 87 franków Fr (1939 we Francji), 93 neptun Np (1940 w Berkeley) oraz inne aktynowce i lantanowce. Stare symbole: 18 argon Ar (tu: A), 43 technet Tc (Ma, mazury), 54 ksenon Xe (X), 86 radon, Rn (Em, emanacja)

Niemieccy chemicy Walter Noddack , Otto Berg i Ida Tacke donieśli o odkryciu pierwiastka 75 i pierwiastka 43 w 1925 roku i nazwali pierwiastek 43 mazurem (po Mazurach w Prusach Wschodnich , obecnie w Polsce , regionie, z którego pochodzi rodzina Waltera Noddack). Grupa bombardowała kolumbitów wiązką elektronów i wydedukowany pierwiastek 43 był obecny przy badaniu spektrogramów emisyjnych promieniowania rentgenowskiego . Długość fali wytworzonych promieni rentgenowskich jest powiązana z liczbą atomową według wzoru opracowanego przez Henry'ego Moseleya w 1913 roku. Zespół twierdził, że wykrył słaby sygnał promieniowania rentgenowskiego o długości fali wytwarzanej przez pierwiastek 43. Późniejsi eksperymentatorzy nie byli w stanie powtórzyć odkrycia i przez wiele lat był odrzucany jako błąd. Mimo to, w 1933 roku seria artykułów na temat odkrycia pierwiastków cytowała nazwę mazurium dla pierwiastka 43. Czy zespół z 1925 roku rzeczywiście odkrył pierwiastek 43, wciąż jest dyskusyjny.

Oficjalne odkrycie i późniejsza historia

Odkrycie elementu 43 ostatecznie potwierdzona w 1937 eksperymencie na Uniwersytecie Palermo Sycylii przez Carlo Perrier i Emilio SEGRE . W połowie 1936 Segrè odwiedził Stany Zjednoczone, najpierw Columbia University w Nowym Jorku, a następnie Lawrence Berkeley National Laboratory w Kalifornii. Przekonał wynalazcę cyklotronu Ernesta Lawrence'a, aby pozwolił mu odzyskać niektóre wyrzucone części cyklotronu, które stały się radioaktywne . Lawrence wysłał mu folię molibdenową , która była częścią deflektora w cyklotronie.

Segrè zlecił swojemu koledze Perrierowi próbę udowodnienia za pomocą chemii porównawczej, że aktywność molibdenu rzeczywiście pochodzi od pierwiastka o liczbie atomowej 43. W 1937 roku udało im się wyizolować izotopy technetu-95m i technetu-97 . Urzędnicy Uniwersytetu w Palermo chcieli, by nazwali swoje odkrycie „ panormium ”, od łacińskiej nazwy PalermoPanormus . W 1947 pierwiastek 43 został nazwany na cześć greckiego słowa τεχνητός , co oznacza "sztuczny", ponieważ był to pierwszy element wyprodukowany sztucznie. Segrè wrócił do Berkeley i spotkał Glenna T. Seaborga . Wyizolowali metastabilny izotop technetu-99m , który jest obecnie używany w około dziesięciu milionach medycznych procedur diagnostycznych rocznie.

W 1952 roku, astronom Paul Merrill California wykryciu widmowej podpis technetu (zwłaszcza długości fal od 403,1  nm , 423,8 nm, 426,2 nm, a 429.7 nm) w światło typu S czerwonych gigantów . Gwiazdy zbliżały się do końca swojego życia, ale były bogate w krótkotrwały pierwiastek, co wskazywało, że był on wytwarzany w gwiazdach przez reakcje jądrowe . Dowody te potwierdziły hipotezę, że cięższe pierwiastki są produktem nukleosyntezy w gwiazdach. Niedawno takie obserwacje dostarczyły dowodów na to, że pierwiastki powstają w wyniku wychwytywania neutronów w procesie s .

Od tego odkrycia było wiele poszukiwań w materiałach lądowych naturalnych źródeł technetu. W 1962 technet-99 został wyizolowany i zidentyfikowany w mieszance smolistej z Konga Belgijskiego w bardzo małych ilościach (około 0,2 ng/kg), skąd pochodzi jako spontaniczny produkt rozszczepienia uranu-238 . Oklo naturalny reaktor jądrowy zawiera dowód, że znaczne ilości technet-99 wytworzono i od tego czasu rozpadła się na ruten-99 .

Charakterystyka

Właściwości fizyczne

Technet to srebrzystoszary radioaktywny metal o wyglądzie podobnym do platyny , powszechnie otrzymywany w postaci szarego proszku. Struktura krystaliczna masowego czystego metalu jest sześciokątna, ciasno upakowana . Struktura krystaliczna czystego nanodyspersyjnego metalu jest sześcienna . Technet nanodyspersyjny nie ma podzielonego widma NMR, podczas gdy heksagonalny technet ma widmo Tc-99-NMR podzielone na 9 satelitów. Technetu atomowy ma charakterystyczne linie emisyjne w długości fali od 363,3  nm , 403,1 nm, 426,2 nm, 429.7 nm i 485,3 nm.

Forma metalowa jest nieco paramagnetyczna , co oznacza, że ​​jej dipole magnetyczne są wyrównane z zewnętrznymi polami magnetycznymi , ale po usunięciu pola przyjmą losowe orientacje. Czysty, metaliczny, monokrystaliczny technet staje się nadprzewodnikiem typu II w temperaturach poniżej 7,46  K . Poniżej tej temperatury technet ma bardzo dużą głębokość penetracji magnetycznej , większą niż jakikolwiek inny pierwiastek z wyjątkiem niobu .

Właściwości chemiczne

Technet znajduje się w siódmej grupie układu okresowego pierwiastków, pomiędzy renem a manganem . Jak przewiduje prawo okresowe , jego właściwości chemiczne znajdują się pomiędzy tymi dwoma pierwiastkami. Z tych dwóch technet bardziej przypomina ren, szczególnie pod względem obojętności chemicznej i skłonności do tworzenia wiązań kowalencyjnych . Jest to zgodne z tendencją pierwiastków z okresu 5 do upodobniania się do swoich odpowiedników z okresu 6 bardziej niż z okresu 4 z powodu skurczu lantanowców . W przeciwieństwie do manganu, technet nie tworzy łatwo kationów ( jonów o dodatnim ładunku netto). Technet wykazuje dziewięć stopni utlenienia od -1 do +7, z których najbardziej rozpowszechnione są +4, +5 i +7. Technet rozpuszcza się w wodzie królewskiej , kwasie azotowym i stężonym kwasie siarkowym , ale nie jest rozpuszczalny w kwasie solnym o dowolnym stężeniu.

Metaliczny technet powoli matowieje w wilgotnym powietrzu i w postaci proszku spala się w tlenie .

Technet może katalizować niszczenie hydrazyny przez kwas azotowy , a właściwość ta wynika z jego wielości wartościowości. Spowodowało to problem w oddzielaniu plutonu od uranu w przetwarzaniu paliwa jądrowego , gdzie hydrazyna jest stosowana jako ochronny reduktor do utrzymywania plutonu w stanie trójwartościowym, a nie bardziej stabilnym czterowartościowym. Problem został spotęgowany przez wzajemnie wzmocnioną ekstrakcję rozpuszczalnikową technetu i cyrkonu na poprzednim etapie i wymagał modyfikacji procesu.

Związki

Nadtechnecjan i pochodne

Nadtechnecjan to jedna z najbardziej dostępnych form technetu. Jest strukturalnie spokrewniony z nadmanganianem .

Najbardziej rozpowszechnioną postacią technetu, który jest łatwo dostępny jest nadtechnecjanu sodu Na [TcO 4 ]. Większość tego materiału powstaje w wyniku rozpadu radioaktywnego z [ 99 MoO 4 ] 2- :

[ 99 MoO 4 ] 2− → [ 99m TcO 4 ] + e

Nadtechnecjan (tetroksydotechnecjan) TcO
4
zachowuje się analogicznie do nadchloranu, z których oba są czworościenne . W przeciwieństwie do nadmanganianu ( MnO
4
), jest tylko słabym środkiem utleniającym.

Z nadtechnecjanem związany jest heptoksyd . Ta bladożółta, lotna substancja stała jest wytwarzana przez utlenianie metalu Tc i powiązanych prekursorów:

4 Tc + 7 O 2 → 2 Tc 2 O 7

Jest to bardzo rzadki przykład z tlenku metalu cząsteczkowej inne przykłady będące OsO 4 i Ruo 4 . Przyjmuje strukturę centrosymetryczną z dwoma typami wiązań Tc−O o długościach wiązań 167 i 184 pm.

Heptoksyd technetu hydrolizuje do nadtechnecjanu i kwasu nadtechnetycznego , w zależności od pH:

Tc 2 O 7 + 2 OH → 2 TcO 4 + H 2 O
Tc 2 O 7 + H 2 O → 2 HTcO 4

HTcO 4 jest silnym kwasem. W stężonym kwasie siarkowym [TcO 4 ] przekształca się w postać oktaedryczną TcO 3 (OH)(H 2 O) 2 , sprzężoną zasadę hipotetycznego kompleksu trójwodnego [TcO 3 (H 2 O) 3 ] + .

Inne pochodne chalkogenków

Technet tworzy dwutlenek, dwusiarczek , dwuselenek i dwutelurek . Źle zdefiniowane Tc 2 S 7 formy w czasie obróbki pertechnate siarkowodorem. Rozkłada się termicznie na siarkę dwusiarczkową i elementarną. Podobnie dwutlenek może być wytwarzany przez redukcję Tc 2 O 7 .

W przeciwieństwie do przypadku renu, w przypadku technetu nie wyizolowano trójtlenku. Jednak TcO 3 został zidentyfikowany w fazie gazowej za pomocą spektrometrii masowej .

Proste kompleksy wodorków i halogenków

Technet tworzy prosty kompleks TcH2−
9
. Sól potasowa jest izostrukturalna z ReH2−
9
.

TcCl 4 tworzy struktury podobne do łańcuchów, podobne do zachowania kilku innych tetrachlorków metali.

Znane są następujące dwuskładnikowe (zawierające tylko dwa pierwiastki) halogenki technetu: TcF 6 , TcF 5 , TcCl 4 , TcBr 4 , TcBr 3 , α-TcCl 3 , β-TcCl 3 , TcI 3 , α-TcCl 2 i β- KTKO 2 . Do stanów utleniania w zakresie od Tc (VI) i Tc (II). Halogenki technetu wykazują różne typy struktury, takie jak molekularne kompleksy oktaedryczne, wydłużone łańcuchy, arkusze warstwowe i klastry metalowe ułożone w trójwymiarową sieć. Związki te są wytwarzane przez połączenie metalu i halogenu lub w mniej bezpośrednich reakcjach.

TcCl 4 otrzymuje się przez chlorowanie metalu Tc lub Tc 2 O 7 Po podgrzaniu TcCl 4 daje odpowiednie chlorki Tc(III) i Tc(II).

TcCl 4 → α-TcCl 3 + 1/2 Cl 2
KTKO 3 → β-KTKO 2 + 1/2 Cl 2

Struktura TcCl 4 składa się z nieskończonych zygzakowatych łańcuchów oktaedry TcCl 6 o wspólnych krawędziach . Jest izomorficzny z czterochlorkami metali przejściowych cyrkonu , hafnu i platyny .

Reprezentowane kompleksy koordynacyjne technetu (Tc-99) zawierające chlor w różnych stopniach utlenienia: Tc(III), Tc(IV), Tc(V) i Tc(VI).

Dwa polimorfy trójchlorku technetu istnieje, α- i P-KTKO 3 . Α polimorf oznaczony jest także jako Tc 3 Cl 9 . Przyjmuje konfacial bioktahedryczną strukturę . Wytwarza się go przez traktowanie octanem Tc-chloro- 2 (O 2 CCH 3 ) 4 Cl 2 HCI. Podobnie jak Re 3 Cl 9 , struktura polimorfu α składa się z trójkątów o krótkich odległościach MM. β-TcCl 3 zawiera oktaedryczne centra Tc, które są zorganizowane parami, co widać również w przypadku trichlorku molibdenu . TcBr 3 nie przyjmuje struktury żadnej fazy trójchlorkowej. Zamiast tego ma strukturę tribromku molibdenu , składającego się z łańcuchów konfaściowych oktaedrów z naprzemiennymi krótkimi i długimi kontaktami Tc-Tc. TcI 3 ma taką samą strukturę jak faza wysokotemperaturowa TiI 3 , zawierająca łańcuchy konfaściowych oktaedrów o równych stykach Tc-Tc.

Znanych jest kilka anionowych halogenków technetu. W czterohalogenki binarne mogą być przekształcone w hexahalides [TCX 6 ] 2 (X = F, Cl, Br, I), które przyjmują ośmiościenny geometrię cząsteczki . Bardziej zredukowane halogenki tworzą klastry anionowe z wiązaniami Tc-Tc. Podobnie sytuacja wygląda w przypadku powiązanych pierwiastków Mo, W, Re. Klastry te mają jądrową atomowość Tc 4 , Tc 6 , Tc 8 i Tc 13 . Bardziej stabilne klastry Tc 6 i Tc 8 mają kształty pryzmatów, w których pionowe pary atomów Tc są połączone wiązaniami potrójnymi, a atomy płaskie wiązaniami pojedynczymi. Każdy atom technetu tworzy sześć wiązań, a pozostałe elektrony walencyjne mogą być nasycone jednym osiowym i dwoma atomami halogenu ligandu mostkującego, takiego jak chlor lub brom .

Kompleksy koordynacyjne i metaloorganiczne

Technet (99mTc) sestamibi („ Cardiolite ”) jest szeroko stosowany do obrazowania serca.

Technet tworzy różnorodne kompleksy koordynacyjne z ligandami organicznymi. Wiele z nich zostało dobrze zbadanych ze względu na ich znaczenie dla medycyny nuklearnej .

Technet tworzy różnorodne związki z wiązaniami Tc–C, czyli kompleksy technetu organicznego. Ważnymi przedstawicielami tej klasy są kompleksy z ligandami CO, arenowymi i cyklopentadienylowymi. Binarna karbonylo Tc 2 (CO) 10 jest biała lotnych substancji stałej. W tej cząsteczce dwa atomy technetu są ze sobą połączone; każdy atom jest otoczony oktaedrami pięciu ligandów karbonylowych. Długość wiązania między atomami technetu, 303 µm, jest znacznie większa niż odległość między dwoma atomami w metalicznym technecie (272 µm). Podobne karbonylki tworzą kongenery technetu , mangan i ren. Zainteresowanie związkami technetu organicznego było również motywowane zastosowaniami w medycynie nuklearnej . Niezwykłe dla innych karbonylki metali, formy Tc uwodnionych karbonylowe kompleksy widocznym [t (CO) 3 (H 2 O) 3 ] + .

Izotopy

Technet, o liczbie atomowej Z  = 43, jest pierwiastkiem o najniższym numerze w układzie okresowym, dla którego wszystkie izotopy są radioaktywne . Drugi najlżejszy wyłącznie radioaktywny pierwiastek, promet , ma liczbę atomową 61. Jądra atomowe o nieparzystej liczbie protonów są mniej stabilne niż te o liczbie parzystej, nawet gdy całkowita liczba nukleonów (protony + neutrony ) jest parzysta i nieparzysta pierwiastki mają mniej stabilnych izotopów .

Najbardziej stabilnymi izotopami promieniotwórczymi są technet-97 z okresem półtrwania 4,21 miliona lat, technet-98 z 4,2 miliona lat i technet-99 z 211 100 lat. Trzydzieści innych radioizotopów zostało scharakteryzowanych z liczbami masowymi w zakresie od 85 do 118. Większość z nich ma okres półtrwania krótszy niż godzina, z wyjątkiem technetu-93 (2,73 godziny), technetu-94 (4,88 godziny), technetu- 95 (20 godzin) i technet-96 (4,3 dni).

Podstawowym kanał rozpadu izotopów lżejszych niż technetu-98 ( 98 TC) wychwytu elektronów , wytwarzając molibden ( Z  = 42). W przypadku izotopów technetu-98 i cięższych, głównym trybem jest emisja beta (emisja elektronu lub pozytonu ), produkująca ruten ( Z  = 44), z wyjątkiem tego, że technet-100 może rozpadać się zarówno przez emisję beta, jak i wychwytywanie elektronów.

Technet posiada również liczne izomery jądrowe , które są izotopami z jednym lub większą liczbą wzbudzonych nukleonów. Technet-97m ( 97m Tc; „m” oznacza metastabilność ) jest najbardziej stabilny, z okresem półtrwania 91 dni i energią wzbudzenia 0,0965 MeV. Za nim plasuje się technet-95m (61 dni, 0,03 MeV) i technet-99m (6,01 godziny, 0,142 MeV). Technet-99m emituje tylko promienie gamma i rozpada się na technet-99.

Technet-99 ( 99 Tc) jest głównym produktem rozszczepienia uranu-235 ( 235 U), co czyni go najpowszechniejszym i najłatwiej dostępnym izotopem technetu. Jeden gram technet-99 wytwarza 6,2 x 10 8  rozpadów na sekundę (innymi słowy, aktywność właściwa od 99 Tc 0,62 g Bq / g).

Występowanie i produkcja

Technet występuje naturalnie w skorupie ziemskiej w niewielkich stężeniach około 0,003 części na bilion. Technet jest tak rzadkie, ponieważ półtrwania o 97 TC 98 Tc są tylko 4.200.000 roku. Od powstania Ziemi minęło ponad tysiąc takich okresów , więc prawdopodobieństwo przeżycia choćby jednego atomu pierwotnego technetu jest praktycznie zerowe. Jednak niewielkie ilości występują jako produkty spontanicznego rozszczepienia w rudach uranu . Według szacunków kilogram uranu zawiera 1 nanogram ( 10-9  g), co odpowiada dziesięciu bilionom atomów technetu. Niektóre czerwone olbrzymy o typach widmowych S-, M- i N zawierają spektralną linię absorpcji wskazującą na obecność technetu. Te czerwone olbrzymy są nieformalnie znane jako gwiazdy technetu .

Produkt odpadowy z rozszczepienia

W przeciwieństwie do rzadkiego naturalnego zjawiska, masowe ilości technetu-99 są produkowane każdego roku z wypalonych prętów paliwa jądrowego , które zawierają różne produkty rozszczepienia. Rozszczepienie grama uranu-235 w reaktorach jądrowych daje 27 mg technetu-99, co daje wydajność produktu rozszczepienia technetu 6,1%. Inne izotopy rozszczepialne dają podobne wydajności technetu, takie jak 4,9% z uranu-233 i 6,21% z plutonu-239 . Szacuje się, że w latach 1983-1994 w reaktorach jądrowych wyprodukowano 49 000 ton Bq (78  ton metrycznych ) technetu, który jest zdecydowanie dominującym źródłem technetu naziemnego. Tylko ułamek produkcji jest wykorzystywany komercyjnie.

Technet-99 powstaje w wyniku rozszczepienia jądrowego zarówno uranu-235, jak i plutonu-239. Jest zatem obecne w odpadach promieniotwórczych oraz w Falloucie jądrowej z rozszczepienia bombowych wybuchów. Jego rozpad, mierzona w bekerelach na ilość zużytego paliwa, jest dominującym czynnikiem jądrowym radioaktywnych odpadów po około 10 4 do 10 6  lat od powstania odpadów nuklearnych. Szacuje się, że w latach 1945-1994 podczas atmosferycznych prób jądrowych do środowiska przedostało się około 160 ton Bq (około 250 kg) technetu-99 . Ilość technetu-99 z reaktorów jądrowych uwolniona do środowiska do 1986 r. jest rzędu 1000 TBq (około 1600 kg), głównie w wyniku ponownego przetwarzania paliwa jądrowego ; większość z nich została zrzucona do morza. Od tego czasu metody przetwarzania zmniejszyły emisje, ale od 2005 r. głównym uwalnianiem technetu-99 do środowiska była fabryka Sellafield , która w latach 1995-1999 uwolniła do Morza Irlandzkiego około 550 TBq (około 900 kg) . Od 2000 r. ilość ta została ograniczona przepisami do 90 TBq (około 140 kg) rocznie. Zrzut technetu do morza spowodował zanieczyszczenie niektórych owoców morza znikomymi ilościami tego pierwiastka. Na przykład homary europejskie i ryby z zachodniej Kumbrii zawierają około 1 Bq/kg technetu.

Produkt rozszczepienia do użytku komercyjnego

Metastabilny izotop technetu-99m w sposób ciągły wytwarza się jako produkt rozszczepienia z rozszczepiania uranu i plutonu w reaktorach nuklearnych :

Ponieważ zużyte paliwo może stać przez kilka lat przed ponownym przetworzeniem, cały molibden-99 i technet-99m ulegają rozkładowi do czasu oddzielenia produktów rozszczepienia od głównych aktynowców w konwencjonalnej obróbce jądrowej . Ciecz pozostała po ekstrakcji plutonu-uranu ( PUREX ) zawiera wysokie stężenie technetu jako TcO
4
ale prawie wszystko to technet-99, a nie technet-99m.

Zdecydowana większość technetu-99m wykorzystywanego w pracach medycznych jest wytwarzana przez napromieniowanie w reaktorze specjalnie wysoko wzbogaconych tarcz uranowych , ekstrakcję molibdenu-99 z tarcz w zakładach przetwarzania oraz odzyskiwanie w centrum diagnostycznym technetu-99m wytworzonego po rozpadzie molibden-99. Molibden-99 w postaci molibdenianu MoO2-
4
jest adsorbowany na kwaśnym tlenku glinu ( Al
2
O
3
) w ekranowanym chromatografie kolumnowym wewnątrz generatora technetu-99m („krowa technetu”, czasami nazywana również „krową molibdenu”). Molibden-99 ma okres półtrwania 67 godzin, więc krótkotrwały technet-99m (okres półtrwania: 6 godzin), który wynika z jego rozpadu, jest stale produkowany. Rozpuszczalny nadtechnecjan TcO
4
Następnie można chemicznie ekstrahowano przez wymywanie za pomocą roztworu soli fizjologicznej . Wadą tego procesu jest to, że wymaga on celów zawierających uran-235, które podlegają środkom bezpieczeństwa materiałów rozszczepialnych.

Pierwszego generatora technetu-99m, nieekranowane 1958 Tc-99m nadtechnecjanu rozwiązanie jest wymywana z Mo-99 molibdenian związanego z chromatograficzną podłożu

Prawie dwie trzecie światowych dostaw pochodzi z dwóch reaktorów; Narodowy Uniwersalny badawczy reaktor w Chalk River Laboratories w Ontario, Kanada, a High Flux Reactor w Centrum Badań Jądrowych i doradztwo Grupy w Petten, Holandia. Wszystkie główne reaktory, które produkują 99m technetu, zostały zbudowane w latach 60. i zbliżają się do końca życia . Dwa nowe kanadyjskie reaktory Multipurpose Applied Physics Lattice Experiment zaplanowane i zbudowane w celu wytworzenia 200% zapotrzebowania na 99m technetu zwolniły wszystkich innych producentów z budowy własnych reaktorów. Wraz z likwidacją już przetestowanych reaktorów w 2008 r. przyszła dostawa 99m technetu stała się problematyczna.

Utylizacja odpadów

Długi okres półtrwania technetu-99 i jego potencjał do tworzenia związków anionowych stwarza poważne obawy dotyczące długoterminowej utylizacji odpadów radioaktywnych . Wiele procesów zaprojektowanych do usuwania produktów rozszczepienia w zakładach przetwarzania ma na celu gatunki kationowe, takie jak cez (np. cez-137 ) i stront (np. stront-90 ). Stąd nadtechnecjan ucieka przez te procesy. Obecne opcje utylizacji sprzyjają zakopywaniu w kontynentalnej, geologicznie stabilnej skale. Podstawowym zagrożeniem związanym z taką praktyką jest prawdopodobieństwo kontaktu odpadów z wodą, która może wypłukać skażenie radioaktywne do środowiska. Anionowy nadtechnecjan i jodek nie mają tendencji do adsorbowania na powierzchni minerałów i są prawdopodobnie wypłukiwane. Dla porównania pluton , uran i cez mają tendencję do wiązania się z cząstkami gleby. Technet może być unieruchomiony przez niektóre środowiska, takie jak aktywność drobnoustrojów w osadach dennych jezior, a chemia środowiskowa technetu jest obszarem aktywnych badań.

Alternatywną metodę usuwania, transmutację , zademonstrowano w CERN dla technetu-99. W tym procesie technet (technet-99 jako tarcza metalowa) jest bombardowany neutronami, tworząc krótkotrwały technet-100 (okres półtrwania = 16 sekund), który rozpada się w wyniku rozpadu beta do rutenu -100. Jeśli celem jest odzyskanie nadającego się do użytku rutenu, potrzebny jest wyjątkowo czysty cel dla technetu; jeśli małe ślady drobnych aktynowców, takich jak ameryk i kiur, są obecne w celu, prawdopodobnie ulegną rozszczepieniu i utworzą więcej produktów rozszczepienia, które zwiększają radioaktywność napromieniowanego celu. Powstawanie rutenu-106 (okres półtrwania 374 dni) z „świeżego rozszczepienia” prawdopodobnie zwiększy aktywność końcowego metalicznego rutenu, który będzie wymagał dłuższego czasu chłodzenia po napromieniowaniu, zanim ruten będzie mógł być użyty.

Faktyczne oddzielenie technetu-99 od wypalonego paliwa jądrowego to długi proces. Podczas przetwarzania paliwa wychodzi jako składnik wysoce radioaktywnej cieczy odpadowej. Po kilku latach przebywania w pozycji siedzącej radioaktywność zmniejsza się do poziomu, przy którym możliwa staje się ekstrakcja długożyciowych izotopów, w tym technetu-99. W wyniku szeregu procesów chemicznych powstaje metal technetu-99 o wysokiej czystości.

Aktywacja neutronów

Molibden-99 , który rozpada się na technet-99m, może być utworzony przez aktywację neutronową molibdenu-98. W razie potrzeby inne izotopy technetu nie są wytwarzane w znacznych ilościach przez rozszczepienie, ale są wytwarzane przez napromieniowanie neutronami izotopów macierzystych (na przykład technet-97 można wytworzyć przez napromieniowanie neutronami rutenu-96 ).

Akceleratory cząstek

Możliwość produkcji technetu-99m z bombardowaniem protonem 22 MeV celu molibdenowego-100 w medycznych cyklotronach po reakcji 100 Mo(p,2n) 99m Tc została wykazana w 1971 roku. Ostatnie niedobory technetu-99m w medycynie ponownie zainteresowanie jego produkcją przez bombardowanie protonami celów wzbogaconych izotopowo (>99,5%) molibdenem-100. Inne techniki są badane w celu uzyskania molibdenu-99 z molibdenu-100 w reakcjach (n,2n) lub (γ,n) w akceleratorach cząstek.

Aplikacje

Medycyna nuklearna i biologia

Górny obraz: dwie podobne do kropli cechy połączone na dole;  mają żółty środek i czerwoną obwódkę na czarnym tle.  Podpis: Choroba Gravesa-Basedowa wychwyt Tc 16%.  Obraz dolny: czerwone kropki na czarnym tle.  Podpis: 250 Gy (30mCi) + prednizon.
Scyntygrafia technetowa szyi pacjenta z chorobą Gravesa-Basedowa

Technet-99m ("m" wskazuje, że jest to metastabilny izomer jądrowy) jest używany w badaniach medycznych izotopów promieniotwórczych . Na przykład Technet-99m to radioaktywny znacznik, który sprzęt do obrazowania medycznego śledzi w ludzkim ciele. Dobrze nadaje się do tej roli, ponieważ emituje łatwo wykrywalne promieniowanie gamma o energii 140  keV , a jego okres półtrwania wynosi 6,01 godziny (co oznacza, że ​​około 94% z niego rozpada się do technetu-99 w ciągu 24 godzin). Chemia technetu pozwala na wiązanie go z różnymi związkami biochemicznymi, z których każdy determinuje sposób jego metabolizmu i odkładania się w organizmie, a ten pojedynczy izotop może być wykorzystany do wielu testów diagnostycznych. Ponad 50 popularnych radiofarmaceutyków bazuje na technecie-99m do obrazowania i badań czynnościowych mózgu , mięśnia sercowego, tarczycy , płuc , wątroby , pęcherzyka żółciowego , nerek , szkieletu , krwi i nowotworów .

Dłuższy izotop technetu-95m z okresem półtrwania 61 dni jest używany jako radioaktywny znacznik do badania ruchu technetu w środowisku oraz w systemach roślinnych i zwierzęcych.

Przemysłowe i chemiczne

Technet-99 rozpada się prawie całkowicie przez rozpad beta, emitując cząstki beta o stałych niskich energiach i bez towarzyszących promieni gamma. Co więcej, jego długi okres półtrwania sprawia, że ​​emisja ta z czasem maleje bardzo powoli. Może być również ekstrahowany do wysokiej czystości chemicznej i izotopowej z odpadów radioaktywnych. Z tych powodów jest to standardowy emiter beta National Institute of Standards and Technology (NIST) i służy do kalibracji sprzętu. Technet-99 został również zaproponowany w urządzeniach optoelektronicznych i bateriach jądrowych w nanoskali .

Podobnie jak ren i pallad , technet może służyć jako katalizator . W procesach takich jak odwodornienia z alkoholu izopropylowego , jest znacznie bardziej skuteczna niż każdy katalizator renu lub palladu. Jednak jego radioaktywność jest głównym problemem w bezpiecznych zastosowaniach katalitycznych.

Gdy stal jest zanurzona w wodzie, dodanie niewielkiego stężenia (55  ppm ) nadtechnecjanu(VII) potasu do wody chroni stal przed korozją, nawet jeśli temperatura wzrośnie do 250 °C (523 K). Z tego powodu nadtechnecjan był stosowany jako anodowy inhibitor korozji stali, chociaż radioaktywność technetu stwarza problemy, które ograniczają to zastosowanie do systemów samodzielnych. Podczas gdy (na przykład) CrO2-
4
może również hamować korozję, wymaga dziesięciokrotnie wyższego stężenia. W jednym eksperymencie próbka stali węglowej była przechowywana w wodnym roztworze nadtechnecjanu przez 20 lat i nadal nie uległa korozji. Mechanizm, za pomocą którego nadtechnecjan zapobiega korozji, nie jest dobrze poznany, ale wydaje się, że obejmuje odwracalne tworzenie cienkiej warstwy powierzchniowej ( pasywacja ). Jedna z teorii głosi, że nadtechnecjan reaguje z powierzchnią stali, tworząc warstwę dwutlenku technetu, która zapobiega dalszej korozji; ten sam efekt wyjaśnia, w jaki sposób proszek żelaza może być użyty do usunięcia nadtechnecjanu z wody. Efekt zanika szybko, jeśli stężenie nadtechnecjanu spadnie poniżej minimalnego stężenia lub jeśli doda się zbyt wysokie stężenie innych jonów.

Jak zauważono, radioaktywny charakter technetu (3 MBq/l przy wymaganych stężeniach) sprawia, że ​​ta ochrona przed korozją jest niepraktyczna w prawie wszystkich sytuacjach. Niemniej jednak zaproponowano (ale nigdy nie przyjęto) ochrony przed korozją za pomocą jonów nadtechnecjanu do stosowania w reaktorach z wrzącą wodą .

Środki ostrożności

Technet nie odgrywa żadnej naturalnej roli biologicznej i normalnie nie występuje w ludzkim ciele. Technet jest produkowany w ilościach przez rozszczepienie jądrowe i rozprzestrzenia się łatwiej niż wiele radionuklidów. Wydaje się mieć niską toksyczność chemiczną. Na przykład u szczurów, które przyjmowały do ​​15 µg technetu-99 na gram pożywienia przez kilka tygodni, nie można było wykryć żadnych znaczących zmian we wzorze krwi, masie ciała i narządów oraz spożyciu pokarmu. W organizmie technet szybko przekształca się w stabilny TcO
4
jon, który jest dobrze rozpuszczalny w wodzie i szybko wydalany. Toksyczność radiologiczna technetu (na jednostkę masy) jest funkcją związku, rodzaju promieniowania dla danego izotopu oraz okresu półtrwania izotopu.

Ze wszystkimi izotopami technetu należy obchodzić się ostrożnie. Najpopularniejszy izotop, technet-99, jest słabym emiterem beta; takie promieniowanie jest zatrzymywane przez ścianki szkła laboratoryjnego. Podstawowym zagrożeniem podczas pracy z technetem jest wdychanie pyłu; takie skażenie radioaktywne w płucach może stanowić znaczne ryzyko raka. W przypadku większości prac wystarczy ostrożne obchodzenie się z wyciągiem , a schowek nie jest potrzebny.

Uwagi

Bibliografia

Bibliografia

Dalsza lektura

Zewnętrzne linki