Granice nadkrytyczne ciecz – gaz - Supercritical liquid–gas boundaries
Granice nadkrytycznego ciecz-gaz to linie na wykresie ciśnienie-temperatura (pT), które wyznaczają bardziej ciekłe i bardziej gazopodobne stany płynu nadkrytycznego . Składają się one z linii Fisher-Widom , na linii Widom , a linię Frenkel .
Przegląd
Zgodnie z wiedzą podręcznikową, możliwe jest ciągłe przekształcanie cieczy w gaz, bez przechodzenia przez przemianę fazową, przez ogrzewanie i sprężanie na tyle silne, aby obejść punkt krytyczny . Jednak różne kryteria nadal pozwalają na rozróżnienie stanów płynnych i bardziej gazopodobnych w płynie nadkrytycznym . Te kryteria skutkują różnymi granicami w płaszczyźnie pT. Linie te wychodzą albo z punktu krytycznego, albo z granicy ciecz-para (krzywa wrzenia) nieco poniżej punktu krytycznego. Nie odpowiadają one przejściom fazowym pierwszego lub drugiego rzędu, ale słabszym osobliwościom.
Linia Fishera – Widoma wyznacza granicę między monotoniczną i oscylacyjną asymptotyką funkcji korelacji par .
Linia Widoma jest jej uogólnieniem, najwyraźniej tak nazwaną przez H. Eugene'a Stanleya . Jednak po raz pierwszy została zmierzona eksperymentalnie w 1956 r. Przez Jonesa i Walkera, a następnie nazwana „linią hiperkrytyczną” przez Bernala w 1964 r., Który zasugerował interpretację strukturalną. Linia Frenkla wyznacza granicę między płynami „sztywnymi” i „niesztywnymi”, charakteryzującymi się początkiem poprzecznych modów dźwięku.
Jedno z wyżej wymienionych kryteriów opiera się na funkcji autokorelacji prędkości (vacf): poniżej linii Frenkla vacf wykazuje zachowanie oscylacyjne, podczas gdy powyżej vacf monotonicznie zanika do zera. Drugie kryterium opiera się na fakcie, że w umiarkowanych temperaturach ciecze mogą wytrzymywać wzbudzenia poprzeczne, które znikają po podgrzaniu. Kolejne kryterium opiera się na izochorycznych pomiarach pojemności cieplnej . Izochoryczna pojemność cieplna na cząstkę jednoatomowej cieczy w pobliżu linii topnienia jest bliska (gdzie jest stała Boltzmanna ). Udział w pojemności cieplnej wynikający z potencjalnej części wzbudzeń poprzecznych wynosi . Dlatego na linii Frenkla, gdzie zanikają pobudzenia poprzeczne, izochoryczna pojemność cieplna na cząstkę powinna być bezpośrednią prognozą z teorii fononów termodynamiki cieczy.
Kolejnym kryterium dla linii Widom jest szczyt izobarycznej pojemności cieplnej. W obszarze podkrytycznym przejście fazowe jest związane ze skutecznym skokiem pojemności cieplnej (tj. Ciepłem utajonym ). Zbliżając się do punktu krytycznego, ciepło utajone spada do zera, ale towarzyszy temu stopniowy wzrost pojemności cieplnej w czystych fazach w pobliżu przejścia fazowego. W punkcie krytycznym ciepło utajone wynosi zero, ale pojemność cieplna wykazuje rozbieżną osobliwość. Poza punktem krytycznym nie ma rozbieżności, a raczej gładki szczyt pojemności cieplnej; najwyższy punkt tego szczytu wyznacza linię Widoma.
Anisimov i in. (2004), bez odniesienia do Frenkela, Fishera lub Widoma, dokonali przeglądu pochodnych termodynamicznych (ciepło właściwe, współczynnik rozszerzalności, ściśliwość) i współczynników transportu (lepkość, prędkość dźwięku) w wodzie nadkrytycznej i stwierdzili wyraźne ekstrema w funkcji ciśnienia do 100 K powyżej T c .