Rozkład spinodalny - Spinodal decomposition

Rozkład spinodalny występuje, gdy jedna faza termodynamiczna spontanicznie (tj. bez zarodkowania ) rozdziela się na dwie fazy. Rozkład następuje przy braku zarodkowania, ponieważ pewne wahania w systemie zmniejszają energię swobodną. W rezultacie zmiana fazy następuje natychmiast. Nie trzeba czekać, jak to zwykle bywa, gdy istnieje bariera zarodkowania.

Rozkład spinodalny obserwuje się na przykład, gdy mieszaniny metali lub polimerów rozdzielają się na dwie współistniejące fazy, z których każda jest bogata w jeden gatunek, a uboga w drugi.

Kiedy dwie fazy pojawiają się w mniej więcej równych proporcjach (każda zajmuje mniej więcej tę samą objętość lub obszar), tworzą charakterystyczne, splecione struktury, które stopniowo się pogłębiają - zobacz animację na tej stronie. Dynamika rozkładu spinodalnego jest powszechnie modelowana za pomocą równania Cahna-Hilliarda .

Rozkład spinodalny zasadniczo różni się od zarodkowania i wzrostu. Gdy istnieje bariera zarodkowania w tworzeniu drugiej fazy, system potrzebuje czasu na pokonanie tej bariery. Ponieważ nie ma bariery (z definicji) dla rozkładu spinodalnego, niektóre fluktuacje (w parametrze porządku charakteryzującym fazę) zaczynają narastać natychmiast. Co więcej, w rozkładzie spinodalnym fluktuacje zaczynają rosnąć wszędzie, równomiernie w całej objętości, podczas gdy zarodkowa zmiana fazy zaczyna się w dyskretnej liczbie punktów.

Rozkład spinodalny występuje, gdy jednorodna faza staje się termodynamicznie niestabilna. Faza niestabilna ma maksimum energii swobodnej . Natomiast zarodkowanie i wzrost następuje, gdy jednorodna faza staje się metastabilna . Oznacza to, że inna nowa faza ma niższą energię swobodną, ​​ale jednorodna faza pozostaje na lokalnym minimum energii swobodnej , a więc jest odporna na małe wahania. J. Willard Gibbs opisał dwa kryteria dla fazy metastabilnej: że musi pozostać stabilna wobec małej zmiany na dużym obszarze i że musi pozostać stabilna wobec dużej zmiany na małym obszarze.

Model Cahna-Hilliarda dla rozkładu spinodalnego

Energie swobodne w obecności niewielkich wahań amplitudy, np. stężenia, można oszacować za pomocą przybliżenia wprowadzonego przez Ginzburga i Landaua do opisu gradientów pola magnetycznego w nadprzewodnikach. Takie podejście pozwala przybliżyć energię swobodną jako rozwinięcie w postaci gradientu koncentracji , czyli wektora . Ponieważ energia swobodna jest skalarem, energia swobodna nie może mieć w sobie członu proporcjonalnego . Terminem najniższego rzędu jest wyrażenie kwadratowe , skalar. Oto parametr, który kontroluje koszt energii swobodnej przy zmianach stężenia . ${\ Displaystyle \ nabla c}$${\ Displaystyle \ nabla c}$${\ Displaystyle \ kappa (\ nabla c) ^ {2}}$${\ Displaystyle \ kappa}$${\displaystyle c}$

Energia swobodna Cahna-Hilliarda jest zatem

${\ Displaystyle F = \ int _ {v} [f_ {b} + \ kappa (\ nabla c) ^ {2}] ~ dV}$

gdzie jest luzem energii swobodnej na jednostkę objętości jednorodnego roztworu, a całka jest ponad objętością układu. ${\displaystyle f_{b}}$

Teraz chcemy zbadać stabilność systemu w odniesieniu do małych wahań stężenia , na przykład sinusoidę o amplitudzie i wektorze falowym , dla długości fali fali koncentracji. Aby być stabilnym termodynamicznie, zmiana energii swobodnej spowodowana jakimkolwiek małym wahaniem stężenia amplitudy musi być dodatnia. ${\displaystyle c}$${\displaystyle a}$${\displaystyle q=2\pi/\lambda}$${\ Displaystyle \ lambda}$${\ Displaystyle \ delta F}$${\ Displaystyle \ delta c = a \ sin ({\ vec {q}}. {\ vec {r}})}$

Możemy rozwinąć średni skład c _o w następujący sposób: ${\displaystyle f_{b}}$

${\ Displaystyle f_ {b} (c) = f_ {b} (c_ {0}) + \ lewo (c-c_ {0} \ prawo) \ lewo ({\ Frac {\ częściowy f} {\ częściowy C} }\right)_{c\,=\,c_{0}}+{\frac {1}{2}}\,\left(c-c_{0}\right)^{2}\left({ \frac {\partial ^{2}f}{\partial c^{2}}}\right)_{c\,=\,c_{0}}+\cdots }$

a dla zaburzenia zmiana energii swobodnej wynosi${\ Displaystyle \ delta c = a \ sin ({\ vec {q}}. {\ vec {r}})}$

${\ Displaystyle f_ {b} + \ kappa (\ nabla c) ^ {2} = f_ {b} (c_ {0}) + a \ grzech ({\ vec {q}}. {\ vec {r}} )\left({\frac {\partial f}{\partial c}}\right)_{c\,=\,c_{0}}+{\frac {1}{2}}\,a^{ 2}\sin ^{2}({\vec {q}}.{\vec {r}})\left({\frac {\partial ^{2}f}{\częściowy c^{2}}} \right)_{c\,=\,c_{0}}+a^{2}\kappa q^{2}\cos ^{2}({\vec {q}}.{\vec {r} })}$

gdy jest to uśredniona wielkość The daje zera, podczas gdy i zintegrować dać . I następnie${\ Displaystyle V}$${\ Displaystyle \ sin ({\ vec {q}}. {\ vec {r}})}$${\ Displaystyle \ sin ^ {2} ({\ vec {q}}. {\ vec {r}})}$${\ Displaystyle \ cos ^ {2} ({\ vec {q}}. {\ vec {r}})}$${\ Displaystyle V/2}$

${\ Displaystyle {\ Frac {\ delta F} {V}} = \ lewo ({\ Frac {a ^ {2}} {4}} \ po prawej) \ po lewej [\ po lewej ({\ Frac {\ częściowy ^ { 2}f}{\częściowy c^{2}}}\right)_{c=c_{0}}+2\,\kappa \,q^{2}\right]}$

Jako , stabilność termodynamiczna wymaga, aby wyraz w nawiasie był dodatni. Jest zawsze dodatni, lecz dąży do zera przy małych wavevectors, dużych fal. Ponieważ interesują nas fluktuacje makroskopowe , stabilność wymaga, aby druga pochodna energii swobodnej była dodatnia. Kiedy tak jest, nie ma rozkładu spinodalnego, ale gdy jest ujemny, nastąpi rozkład spinodalny. Wówczas fluktuacje z wektorami falowymi stają się samoistnie niestabilne, gdzie krytyczna liczba falowa jest dana wzorem: ${\ Displaystyle a ^ {2}> 0}$${\ Displaystyle 2 \ kappa q ^ {2}}$${\displaystyle q\do 0}$${\displaystyle q<q_{c}}$${\displaystyle q_{c}}$

${\ Displaystyle q_ {c} = {\ sqrt {{\ Frac {-1} {2 \ kappa}} \ lewo ({\ Frac {\ częściowy ^ {2} f} {\ częściowy c ^ {2}}} \right)_{c=c_{0}}}}}$

co odpowiada fluktuacjom powyżej krytycznej długości fali

${\ Displaystyle \ lambda _ {c} = {\ sqrt {-8 \ pi ^ {2} \ kappa / \ lewo ({\ Frac {\ częściowy ^ {2} f} {\ częściowy c ^ {2}}} \right)_{c=c_{0}}}}}$

Dynamika rozkładu spinodalnego, gdy cząsteczki poruszają się na drodze dyfuzji

Rozkład spinodalny można modelować za pomocą uogólnionego równania dyfuzji

${\ Displaystyle {\ Frac {\ częściowy c} {\ częściowy t}} = M \ nabla ^ {2} \ mu}$

dla potencjału chemicznego i mobilności. Jak zauważył Cahn, równanie to można uznać za fenomenologiczną definicję ruchliwości M, która z definicji musi być dodatnia. Składa się ze stosunku strumienia do lokalnego gradientu potencjału chemicznego. Potencjał chemiczny jest odmianą energii swobodnej, a gdy jest to energia swobodna Cahna-Hilliarda, jest to ${\ Displaystyle \ mu}$${\ Displaystyle M}$

${\ Displaystyle \ mu = {\ Frac {\ delta F} {\ delta c}} = \ lewo ({\ Frac {\ częściowy f} {\ częściowy c}} \ prawej) _ {c = c_ {0}} -2\kappa \nabla ^{2}c}$

a więc

${\ Displaystyle {\ Frac {\ częściowy c} {\ częściowy t}} = M \ nabla ^ {2} \ mu = M \ lewo [\ lewo ({\ Frac {\ częściowy ^ {2} f} {\ częściowy c^{2}}}\right)_{c=c_{0}}\nabla ^{2}c+2\kappa \nabla ^{4}c\right]}$

a teraz chcemy zobaczyć, co dzieje się z małą fluktuacją stężenia - zauważ, że teraz ma ona zależność od czasu jako zależność od wektora falowego. Oto tempo wzrostu. Jeśli wtedy perturbacja zmniejszy się do zera, układ jest stabilny w odniesieniu do małych perturbacji lub fluktuacji i nie ma rozkładu spinodalnego. Jeśli jednak perturbacja narasta i system jest niestabilny w odniesieniu do małych perturbacji lub fluktuacji: następuje rozkład spinodalny. ${\ Displaystyle \ delta c = a \ exp (\ omega t) \ sin ({\ vec {q}}. {\ vec {r}})}$${\ Displaystyle \ omega}$${\ Displaystyle \ omega <0}$${\ Displaystyle \ omega > 0}$

Zastępując w tej fluktuacji stężenia, otrzymujemy

${\ Displaystyle \ omega \ delta c = M \ lewo [- \ lewo ({\ Frac {\ częściowy ^ {2} f} {\ częściowy c ^ {2}}} \ prawej) _ {c = c_ {0} }q^{2}+2\kappa q^{4}\prawo]\delta c}$

Daje to takie same wyrażenia na stabilność jak powyżej, ale daje również wyrażenie na tempo wzrostu zaburzeń koncentracji

${\ Displaystyle \ omega = Mq ^ {2} \ lewo [- \ lewo ({\ Frac {\ częściowy ^ {2} f} {\ częściowy c ^ {2}}} \ prawej) _ {c = c_ {0 }}+2\kappa q^{2}\prawo]}$

który ma maksimum na wektorze falowym

${\ Displaystyle q_ {\ rm {max}} = {\ sqrt {- \ lewo ({\ Frac {\ częściowy ^ {2} f} {\ częściowy c ^ {2}}} \ prawej) _ {c = c_ {0}}/(8\kappa )}}}$

Tak więc, przynajmniej na początku rozkładu spinodalnego, spodziewamy się, że rosnące koncentracje będą miały głównie ten wektor falowy.

Diagram fazowy

Ten rodzaj transformacji fazowej jest znany jako rozkład spinodalny i może być zilustrowany na diagramie fazowym wykazującym lukę w mieszalności. W ten sposób separacja faz występuje, gdy materiał przechodzi w niestabilny obszar diagramu fazowego. Granicę obszaru niestabilnego, czasami nazywanego krzywą binodalną lub krzywą współistnienia, wyznacza się, wykonując wspólną konstrukcję styczną diagramu energii swobodnej. Wewnątrz binodalu znajduje się obszar zwany spinodalem, który można znaleźć, określając, gdzie krzywizna krzywej energii swobodnej jest ujemna. Binodalny i spinodalny spotykają się w krytycznym punkcie. Rozkład spinodalny może nastąpić wtedy, gdy materiał zostanie przesunięty do regionu spinodalnego diagramu fazowego.

Krzywa energii swobodnej jest wykreślana jako funkcja składu dla temperatury poniżej temperatury splotu, T. Składy faz równowagi odpowiadają minimom energii swobodnej. Obszary krzywizny ujemnej (∂ ² f/∂c ² < 0 ) leżą w punktach przegięcia krzywej (∂ ² f/∂c ² = 0 ), które nazywane są spinodami. Ich locus w funkcji temperatury określa krzywą spinodalną. W przypadku kompozycji w obrębie spinodalu, jednorodny roztwór jest niestabilny wobec nieskończenie małych wahań gęstości lub składu i nie ma bariery termodynamicznej dla wzrostu nowej fazy. Zatem spinodal reprezentuje granicę stabilności fizycznej i chemicznej.

Aby dotrzeć do regionu spinodalnego diagramu fazowego, przejście musi przeprowadzić materiał przez region binodalny lub punkt krytyczny. Często podczas tego przejścia następuje rozdzielenie faz poprzez zarodkowanie i nie obserwuje się rozkładu spinodalnego. Aby zaobserwować rozkład spinodalny, konieczne jest bardzo szybkie przejście, często nazywane wygaszeniem , aby przejść od stabilnego do spinodalnego niestabilnego regionu diagramu fazowego.

W niektórych systemach uporządkowanie materiału prowadzi do niestabilności składu i jest to znane jako warunkowy spinodal , np. w skaleniach .

Szczepy koherencji

W przypadku większości krystalicznych roztworów stałych występuje zmienność parametru sieci ze składem. Jeżeli sieć takiego rozwiązania ma pozostać spójna w obecności modulacji składu, należy wykonać prace mechaniczne w celu odkształcenia sztywnej struktury sieciowej. Utrzymanie spójności wpływa zatem na siłę napędową dyfuzji.

Rozważmy krystaliczne ciało stałe zawierające jednowymiarową modulację składu wzdłuż kierunku x. Obliczamy energię odkształcenia sprężystego kryształu sześciennego, szacując pracę wymaganą do odkształcenia kawałka materiału, aby można go było spójnie dodać do istniejącej płyty o polu przekroju poprzecznego. Założymy, że modulacja składu przebiega wzdłuż kierunku x' i, jak wskazano, liczba pierwsza będzie używana do odróżnienia osi odniesienia od osi standardowych układu sześciennego (czyli wzdłuż <100>).

Niech rozstaw krat w płaszczyźnie płyty wynosi a _{o ,} a niezdeformowanego przekroju a . Jeżeli plaster ma być spójny po dodaniu płyty, musi być poddany odkształceniu ε w kierunkach z' i y', które jest określone wzorem:

${\ Displaystyle \ epsilon = {\ Frac {a-a_ {0}} {a_ {0}}}}$

W pierwszym kroku plaster jest odkształcany hydrostatycznie w celu wytworzenia wymaganych odkształceń w kierunkach z' i y' . Używamy ściśliwości liniowej układu sześciennego 1 / ( c ₁₁ + 2 c ₁₂ ), gdzie c są stałymi sprężystości. Naprężenia wymagane do wytworzenia odkształcenia hydrostatycznego δ są zatem podane wzorem:

${\ Displaystyle \ sigma _ {x'} = \ sigma _ {y'} = \ sigma _ {z'}}$

Praca sprężysta na jednostkę objętości jest wyrażona wzorem:

${\ Displaystyle W_ {E} = {\ Frac {1} {2}} \ Displaystyle \ suma _ {i} \ sigma _ {i} \ epsilon _ {i}}$

gdzie ε to szczepy. Praca wykonana na jednostkę objętości plastra podczas pierwszego etapu jest zatem dana wzorem:

${\ Displaystyle W_ {E} (1) = {\ Frac {3} {2}} (c_ {11} + 2c_ {12}) \ epsilon ^ {2}}$

W drugim etapie boki plastra równoległe do kierunku x' są zaciskane, a naprężenie w tym kierunku jest odwracalnie rozluźniane. Zatem ε _z' = ε _y' = 0. Wynik jest taki:

${\ Displaystyle W_ {E} (2) = {\ Frac {\ EPSilon ^ {2} (c_ {11} + 2c_ {22})} {2c_ {11}}}}$

Praca netto wykonana na plastrze w celu osiągnięcia spójności jest dana wzorem:

${\ Displaystyle W_ {E} = W_ {E} (1)-W_ {E} (2)}$

lub

${\ Displaystyle W_ {E} = \ lewo ({\ Frac {\ EPSilon ^ {2}} {2}} \ prawej) (c_ {11} + 2c_ {12}) \ lewo (3-\ lewo [{\ szczelina {c_{11}-2c_{12}}{c_{1'1'}}}\right]\right)}$

Ostatnim krokiem jest wyrażenie _c1'1' w postaci stałych odniesionych do osi standardowych. Z obrotu osi otrzymujemy:

${\ Displaystyle c_ {1'1'} = c_ {11} +2 (2c_ {44} -c_ {11} + c_ {12}) (l ^ {2} m ^ {2} + m ^ {2} n^{2}+l^{2}n^{2})}$

gdzie l, m, n są kierunkowymi cosinusami osi x', a zatem kierunkowymi cosinusami modulacji składu. Łącząc je otrzymujemy:

${\ Displaystyle W_ {E} = Y \ epsilon ^ {2}}$

${\ Displaystyle Y = {\ Frac {1} {2}} (C_ {11} + 2c_ {12}) \ lewo [3-{\ Frac {C_ {11} + 2c_ {12}} {C_ {11} +2(2c_{44}-c_{11}+c_{12})(l^{2}m^{2}+m^{2}n^{2}+l^{2}n^{2 })}}\Prawidłowy]}$

Nie uwzględniono istnienia jakiegokolwiek odkształcenia ścinającego. Cahn rozważył ten problem i doszedł do wniosku, że w przypadku modulacji wzdłuż <100>, <110>, <111> ścinanie byłoby nieobecne, a dla innych kierunków wpływ odkształceń ścinających byłby niewielki. Wynika z tego, że całkowita energia odkształcenia sprężystego płyty o polu przekroju A jest dana wzorem:

${\ Displaystyle W_ {E} = 4 \ int Y \ epsilon ^ {2} ~ dx}$

Następnie musimy powiązać odkształcenie δ ze zmiennością składu. Niech a _o będzie parametrem sieciowym nienaprężonego ciała stałego o przeciętnym składzie c _o . Użycie rozwinięcia w szereg Taylora o c _o daje co następuje:

${\displaystyle a=a_{0}[1+\eta [c-c_{0}]+\cdots]}$

w którym

${\ Displaystyle \ eta = \ po lewej ({\ Frac {1} {a_ {0}}} \ po prawej) \ po lewej ({\ Frac {da} {dc}} \ po prawej) + {\ Frac {d \ ln a {czas.}}}$

gdzie instrumenty pochodne są wyceniane w c _o . Tak więc, pomijając terminy wyższego rzędu, mamy:

${\ Displaystyle \ epsilon = {\ Frac {a-a_ {0}} {a_ {0}}} = \ eta (c-c_ {0})}$

Zastępując otrzymujemy:

${\ Displaystyle W_ {E} = A \ int \ eta ^ {2} Y (c-c_ {0}) ^ {2} ~ dx}$

Ten prosty wynik wskazuje, że energia odkształcenia modulacji kompozycji zależy tylko od amplitudy i jest niezależna od długości fali. Dla danej amplitudy energia odkształcenia W _E jest proporcjonalna do Y. Rozważ kilka szczególnych przypadków.

Dla materiału izotropowego:

${\ Displaystyle 2c_ {44}-c_ {11} + c_ {12} = 0}$

aby:

${\ Displaystyle Y [\ operatorname {izo}] = c_ {11} + c_ {12} -2 ({\ Frac {c_ {12} ^ {2}} {c_ {11}}})}$

Równanie to można również zapisać w postaci modułu Younga E i współczynnika Poissonsa υ wykorzystując standardowe zależności:

${\ Displaystyle c_ {11} = {\ Frac {E (1-\ nu)} {(1-2 \ nu) (1+ \ nu)}}}$

${\ Displaystyle c_ {12} = {\ Frac {E \ nu} {(1-2 \ nu) (1+ \ nu)}}}$

Zastępując otrzymujemy:

${\ Displaystyle Y [\ operatorname {izo}] = {\ Frac {E} {1-\ nu}}}$

W przypadku większości metali lewa strona tego równania

${\ Displaystyle 2c_ {44}-c_ {11} + c_ {12}}$

jest dodatnia, aby energia sprężystości była minimalna dla tych kierunków, które minimalizują wyraz: l ² m ² + m ² n ² + l ² n ² . Po sprawdzeniu okazuje się, że jest to <100>. W tym przypadku:

${\ Displaystyle Y [\ operatorname {100}] = c_ {11} + c_ {12} -2 \ lewo ({\ Frac {c_ {12} ^ {2}} {c_ {11}}} \ prawej)}$

taki sam jak dla materiału izotropowego. Przynajmniej jeden metal (molibden) ma anizotropię o przeciwnym znaku. W tym przypadku kierunkami dla minimum W _E będą te, które maksymalizują kierunkową funkcję cosinusa. Te kierunki to <111> i

${\ Displaystyle Y [\ operatorname {111}] = {\ Frac {6c_ {44} (c_ {11} + 2c_ {12})} {c_ {11} + 2c_ {12} + 4c_ {44}}}}$

Jak zobaczymy, tempo wzrostu modulacji będzie maksimum w kierunkach, które minimalizują Y. Kierunki te determinują zatem morfologię i charakterystykę strukturalną rozkładu w sześciennych roztworach stałych.

Przepisanie równania dyfuzji i uwzględnienie terminu wyprowadzonego dla energii sprężystości daje następujące wyniki:

${\ Displaystyle F_ {t} = A \ int f (c) + \ eta Y (c-c_ {0}) ^ {2} + K \ lewo ({\ Frac {dc} {dx}} \ prawej) ^ {2}~dx}$

lub

${\ Displaystyle {\ Frac {\ częściowy c} {\ częściowy t}} = \ lewo ({\ Frac {M} {N_ {\ nu}}} \ prawo) \ lewo ([f'' + 2 \ eta Y ]\left({\frac {d^{2}c}{dx^{2}}}\right)-2K\left({\frac {d^{4}c}{dx^{4}}} \prawo)\prawo)}$

który alternatywnie można zapisać w postaci współczynnika dyfuzji D jako:

${\ Displaystyle {\ Frac {\ częściowy c}{\ częściowy t}} = \ lewo (\ lewo [1+ {\ Frac {2 \ eta Y} {f''}} \ prawo] {\ Frac {d ^ {2}c}{dx^{2}}}-{\frac {2KF}{f''}}{\frac {d^{4}c}{dx^{4}}}\right)}$

Najprostszym sposobem rozwiązania tego równania jest zastosowanie metody przekształceń Fouriera.

Transformata Fouriera

Motywacja do przekształcenia Fouriera pochodzi z badania szeregu Fouriera . W badaniu szeregu Fouriera skomplikowane funkcje okresowe są zapisywane jako suma prostych fal matematycznie reprezentowanych przez sinusy i cosinusy . Ze względu na właściwości sinusa i cosinusa możliwe jest odzyskanie sumy każdej fali przez całkę. W wielu przypadkach pożądane jest użycie wzoru Eulera , który stwierdza, że e ^{2 πiθ}  = cos 2 πθ  +  i  sin 2 πθ , aby zapisać szereg Fouriera w postaci fal podstawowych e ^{2 πiθ} , z wyraźną zaletą uproszczenia wielu nieporęcznych wzorów .

Przejście od sinusów i cosinusów do złożonych wykładników powoduje konieczność zespolonej wartości współczynników Fouriera. Zwykła interpretacja tej liczby zespolonej polega na tym, że podaje ona zarówno amplitudę (lub rozmiar) fali występującej w funkcji, jak i fazę (lub początkowy kąt) fali. Ten fragment wprowadza również potrzebę ujemnych „częstotliwości”. (EG Jeśli θ zostały zmierzone w sekundach, wówczas fale e ^{2 πiθ} i e ^{-2 πiθ} ukończyłyby jeden cykl na sekundę - ale reprezentują różne częstotliwości w transformacji Fouriera. Dlatego częstotliwość nie mierzy już liczby cykli na jednostkę czasu , ale jest blisko spokrewniony).

Jeżeli A(β) jest amplitudą składowej Fouriera długości fali λ i liczby falowej β = 2π/λ, przestrzenną zmienność składu można wyrazić całką Fouriera:

${\ Displaystyle c-c_ {0}= \ int A (\ beta ) \ exp (i \ beta x) ~ d \ beta}$

w którym współczynniki są określone przez zależność odwrotną:

${\ Displaystyle A (\ beta ) = {\ Frac {1} {2 \ pi}} \ int (c-c_ {0}) \ exp (-i \ beta x) ~ dx}$

Zastępując, otrzymujemy na zrównaniu współczynników:

${\ Displaystyle {\ Frac {da (\ beta)} {dt}} = - {\ Frac {M} {N_ {\ nu}}} [f''+2 \eta ^ {2} Y + 2 Y \ beta ^{2}]\beta ^{2}A(\beta )}$

To jest zwykłe równanie różniczkowe, które ma rozwiązanie:

${\displaystyle A(\beta,t)=A(\beta,0)\exp[R(\beta)t]}$

gdzie A(β) jest początkową amplitudą składowej Fouriera liczby falowej β i R(β) określoną wzorem:

${\ Displaystyle R (\ beta ) = - {\ Frac {M} {N_ {\ nu}}} (f '' + 2 \ eta Y + 2 k \ beta ^ {2}) \ beta ^ {2}}$

lub wyrażony jako współczynnik dyfuzji D:

${\ Displaystyle R (\ beta) = - {\ tylda {D}} \ lewo (1+ {\ Frac {2 \ eta ^ {2} Y} {f''}} + {\ Frac {2 K} {f ''}}\beta ^{2}\prawo)\beta ^{2}}$

W podobny sposób nowe równanie dyfuzji:

${\ Displaystyle {\ Frac {\ częściowy c} {\ częściowy t}} = M {\ Frac {\ częściowy ^ {2} f} {\ częściowy c ^ {2}}} \ nabla ^ {2} c-2MK \nabla ^{4}c)}$

ma proste rozwiązanie sinusoidalne podane przez:

${\displaystyle c-c_{0}=exp [R{\bar {\beta}}t]cos\beta \cdot r}$

gdzie otrzymuje się przez podstawienie tego rozwiązania z powrotem do równania dyfuzji w następujący sposób: ${\displaystyle R(\beta)}$

${\ Displaystyle R ({\ bar {\ beta}}) -M \ beta ^ {2} \ lewo ({\ Frac {\ częściowy ^ {2} f} {\ częściowy c ^ {2}}} + 2 K \ beta ^{2}\prawo)}$

W przypadku ciał stałych odkształcenia sprężyste wynikające z koherencji dodają człony do współczynnika wzmocnienia w następujący sposób: ${\displaystyle R(\beta)}$

${\ Displaystyle R ({\ bar {\ beta}}) = - M \ beta ^ {2} \ lewo ({\ Frac {\ częściowy ^ {2} f} {\ częściowy c ^ {2}}} + 2 \eta ^{2}Y+2K\beta ^{2}\prawo)}$

gdzie dla izotropowych ciał stałych:

${\ Displaystyle Y = {\ Frac {E} {1-\ nu}}}$,

gdzie E jest modułem sprężystości Younga, υ jest współczynnikiem Poissona, a η jest odkształceniem liniowym na jednostkę różnicy składu. W przypadku ciał anizotropowych składnik sprężystości zależy od kierunku w sposób, który można przewidzieć za pomocą stałych sprężystości i jak parametry sieci zmieniają się w zależności od składu. W przypadku sześciennym Y jest minimum dla kierunków (100) lub (111), w zależności tylko od znaku anizotropii sprężystej.

Tak więc, opisując dowolne fluktuacje składu w kategoriach jego składowych Fouriera, Cahn wykazał, że rozwiązanie byłoby niestabilne w odniesieniu do fluktuacji sinusoidalnych krytycznej długości fali. Odnosząc energię odkształcenia sprężystego do amplitud takich fluktuacji, sformalizował zależność wzrostu tych fluktuacji od długości fali lub częstotliwości, wprowadzając w ten sposób zasadę selektywnego wzmacniania składowych Fouriera o określonych długościach fal. Obróbka daje oczekiwany średni rozmiar cząstek lub długość fali o najbardziej gwałtownie rosnącej fluktuacji.

Zatem amplituda wahań składu powinna stale rosnąć, aż do osiągnięcia równowagi metastabilnej z preferencyjnym wzmocnieniem składowych o poszczególnych długościach fal. Kinetyczny współczynnik wzmocnienia R jest ujemny, gdy roztwór jest stabilny wobec fluktuacji, zero przy krytycznej długości fali i dodatni przy dłuższych długościach fali – wykazując maksimum dokładnie w czasie krytycznej długości fali. ${\displaystyle {\sqrt {2}}}$

Rozważ jednorodne rozwiązanie w obrębie spinodalu. Początkowo będzie miała pewną fluktuację od średniej kompozycji, którą można zapisać jako całkę Fouriera. Każda składowa Fouriera tej fluktuacji będzie rosła lub zmniejszała się w zależności od długości fali.

Ze względu na maksimum w R w funkcji długości fali, te składowe fluktuacji wraz z krotnością krytycznej długości fali będą rosły najszybciej i będą dominować. Ta „zasada selektywnego wzmocnienia” zależy od początkowej obecności tych długości fal, ale nie zależy w sposób krytyczny od ich dokładnej amplitudy w stosunku do innych długości fal (jeśli czas jest duży w porównaniu z (1/R). Nie zależy to od żadnych dodatkowych założeń , ponieważ różne długości fal mogą współistnieć i nie kolidować ze sobą. ${\displaystyle {\sqrt {2}}}$

Wydaje się, że ograniczenia tej teorii wynikają z tego założenia i braku wyrażenia sformułowanego w celu wyjaśnienia nieodwracalnych procesów podczas rozdzielania faz, które mogą być związane z tarciem wewnętrznym i wytwarzaniem entropii. W praktyce na ogół występuje tłumienie cierne, a część energii jest przekształcana w energię cieplną. Zatem amplituda i intensywność fali jednowymiarowej maleje wraz z odległością od źródła, a dla fali trójwymiarowej spadek będzie większy.

Dynamika w przestrzeni k

W obszarze spinodalnym diagramu fazowego, energię swobodną można obniżyć poprzez umożliwienie rozdzielenia się składników, zwiększając w ten sposób względną koncentrację materiału składowego w określonym obszarze materiału. Stężenie będzie nadal rosło, aż materiał osiągnie stabilną część diagramu fazowego. Bardzo duże obszary materiału będą powoli zmieniać swoją koncentrację ze względu na ilość materiału, który musi zostać przeniesiony. Bardzo małe regiony będą się kurczyć z powodu kosztów energii związanych z utrzymaniem powierzchni styku między dwoma odmiennymi materiałami składowymi.

Aby zainicjować jednorodne chłodzenie, parametr kontrolny, taki jak temperatura, jest gwałtownie i globalnie zmieniany. Dla binarnej mieszanki materiałów typu i typu, energia swobodna Landau${\ Displaystyle A}$${\ Displaystyle B}$

${\ Displaystyle F = \ int \! \ lewo ({\ Frac {A} {2}} \ phi ^ {2} + {\ Frac {B} {4}} \ phi ^ {4} + {\ Frac { \kappa }{2}}\lewo(\nabla \phi \prawo)^{2}\prawo)~dx\;.}$

jest dobrym przybliżeniem energii swobodnej w pobliżu punktu krytycznego i jest często używany do badania wygaszania jednorodnego. Stężenie mieszaniny jest różnicą gęstości składników mieszaniny, parametrami kontrolnymi decydującymi o stabilności mieszaniny są i , a koszt energii międzyfazowej jest określany przez . ${\ Displaystyle \ phi = \ rho _ {A} - \ rho _ {B}}$${\ Displaystyle A}$${\ Displaystyle B}$${\ Displaystyle \ kappa}$

W skali długości rozkładu spinodalnego często dominuje ruch dyfuzyjny. Równanie ruchu dla układu dyfuzyjnego to

${\ Displaystyle \ częściowy _ {t} \ phi = \ nabla (m \ nabla \ mu + \ xi (x)) \;,}$

gdzie jest ruchliwością dyfuzyjną, jest jakimś szumem losowym takim, że , a potencjał chemiczny pochodzi z swobodnej energii Landaua: ${\ Displaystyle m}$${\ Displaystyle \ xi (x)}$${\ Displaystyle \ langle \ xi (x) \ rangle = 0}$${\ Displaystyle \ mu}$

${\ Displaystyle \ mu = {\ Frac {\ delta F}{\ delta \ phi }} = A \ phi + B \ phi ^ {3} - \ kappa \ nabla ^ {2} \ phi \;.}$

Widzimy, że jeśli , małe fluktuacje wokół mają ujemną efektywną mobilność dyfuzyjną i będą rosły, a nie kurczyły. Aby zrozumieć dynamikę wzrostu, pomijamy zmienne prądy spowodowane , linearyzujemy równanie ruchu wokół i wykonujemy transformację Fouriera w -przestrzeń. To prowadzi do ${\displaystyle A<0}$${\ Displaystyle \ phi = 0}$${\displaystyle \xi}$${\ Displaystyle \ phi = \ phi _ {w}}$${\displaystyle k}$

${\ Displaystyle \ częściowy _ {t} {\ tylda {\ phi}} (k, t) = - m ((A + 3B \ phi _ {w} ^ {2}) k ^ {2} + \ kappa k ^{4}){\tylda {\phi }}(k,t)=R(k){\tylda {\phi }}(k,t)\;,}$

który ma rozwiązanie wzrostu wykładniczego :

${\displaystyle {\tylda {\phi}}(k,t)=\exp(R(k)t)\;.}$

Ponieważ tempo wzrostu jest wykładnicze, najszybciej rosnąca liczba fal kątowych ${\ Displaystyle R (k)}$

${\ Displaystyle k_ {sp} = {\ sqrt {\ Frac {- (+ 3B \ phi _ {w} ^ {2})} {2 \ kappa}}} \;,}$

szybko zdominuje morfologię. Widzimy teraz, że rozkład spinodalny daje w wyniku domeny charakterystycznej skali długości zwanej długością spinodalną :

${\ Displaystyle \ lambda _ {sp} = {\ Frac {2 \ pi} {k_ {sp}}} = 2 \ pi {\ sqrt {\ Frac {2 \ kappa} {-(A + 3B \ phi _ { w}^{2})}}}\;.}$

Tempo wzrostu najszybciej rosnącej liczby fali kątowej wynosi

${\ Displaystyle R (k_ {sp}) =-m ((A + 3B \ phi _ {w} ^ {2}) k_ {sp} ^ {2} + \ kappa k_ {sp} ^ {4}) = {\frac {m(A+3B\phi _{w}^{2})^{2}}{4\kappa }}={\frac {1}{t_{sp}}}}$

gdzie jest znany jako czas spinodalny . ${\displaystyle t_{sp}}$

Długość spinodalną i czas spinodalny można wykorzystać do bezwymiarowego równania ruchu, co skutkuje uniwersalnym skalowaniem rozkładu spinodalnego.

Historia

We wczesnych latach czterdziestych Bradley doniósł o obserwacji wstęg bocznych wokół pików Bragga wzoru dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego ze stopu Cu-Ni-Fe, który został schłodzony, a następnie wyżarzony wewnątrz luki mieszalności . Dalsze obserwacje tego samego stopu dokonali Daniel i Lipson, którzy wykazali, że wstęgi boczne można wyjaśnić okresową modulacją składu w kierunkach <100>. Na podstawie odległości wstęg bocznych byli w stanie określić długość fali modulacji, która była rzędu 100 angstremów.

Wzrost modulacji składu w początkowo jednorodnym stopie implikuje dyfuzję w górę lub ujemny współczynnik dyfuzji. Becker i Dehlinger przewidzieli już ujemną dyfuzję wewnątrz regionu spinodalnego układu podwójnego. Ale ich obróbka nie mogła wyjaśnić wzrostu modulacji o określonej długości fali, jak to zaobserwowano w stopie Cu-Ni-Fe. W rzeczywistości każdy model oparty na prawie Ficka daje rozwiązanie fizycznie niedopuszczalne, gdy współczynnik dyfuzji jest ujemny.

Pierwsze wyjaśnienie tej okresowości zostało podane przez Matsa Hillerta w jego rozprawie doktorskiej z 1955 r. na MIT . Zaczynając od regularnego modelu rozwiązania, wyprowadził równanie strumienia dla jednowymiarowej dyfuzji na dyskretnej sieci. To równanie różniło się od zwykłego przez włączenie terminu, który pozwalał na wpływ na siłę napędową energii międzyfazowej między sąsiadującymi płaszczyznami międzyatomowymi, które różniły się składem. Hillert rozwiązał numerycznie równanie strumienia i stwierdził, że wewnątrz spinodalu daje ono okresową zmianę składu wraz z odległością. Ponadto długość fali modulacji była tego samego rzędu, co obserwowana w stopach Cu-Ni-Fe.

Opierając się na pracy Hillerta, bardziej elastyczny model kontinuum został następnie opracowany przez Johna W. Cahna i Johna Hilliarda, którzy uwzględnili efekty odkształceń koherencji, a także pojęcie energii gradientu. Szczepy są znaczące, ponieważ dyktują ostateczną morfologię rozkładu w materiałach anizotropowych.

Bibliografia

Dalsza lektura

• Langer, JS; Baron, M.; Millera, HD (1975). „Nowa metoda obliczeniowa w teorii rozkładu spinodalnego”. Przegląd fizyczny A . 11 (4): 1417. Kod Bib : 1975PhRvA..11.1417L . doi : 10.1103/PhysRevA.11.1417 .
• Widjasagar, A.; Krödel, S.; Kochmann, DM (2018). „Wzorce mikrostrukturalne z przestrajalną anizotropią mechaniczną uzyskaną przez symulację anizotropowego rozkładu spinodalnego” . Materiały Towarzystwa Królewskiego A: Nauki matematyczne, fizyczne i inżynieryjne . Towarzystwo Królewskie. 474 (2218): 20180535. Kod bib : 2018RSPSA.47480535V . doi : 10.1098/rspa.2018.0535 . ISSN  1364-5021 .

Zewnętrzne linki

• Krótka wypowiedź Matsa Hillerta
• Strona domowa Johna Cahna
• Stopy binarne
• Profile kompozycji
• Stopy miedzi / niklu / cyny
• Graficzna reprezentacja ewolucji mikrostrukturalnej