Inwersja piramidalna - Pyramidal inversion
W chemii , piramidalne inwersji jest fluxional sposób w związki o piramidalnej cząsteczce, takie jak amoniak (NH 3 ) „powoduje inside out”. Jest to szybka oscylacja atomu i podstawników, cząsteczka lub jon przechodzący przez planarny stan przejściowy . Dla związku, który w przeciwnym razie byłby chiralne ze względu na stereocentrum , piramidalne inwersji pozwala na jego enancjomery na racemize .
Bariera energetyczna
Dominujący wpływ na barierę ma tożsamość odwracającego się atomu. Inwersja amoniaku jest szybka w temperaturze pokojowej . W przeciwieństwie do tego, fosfiny (pH 3 ) odwraca się bardzo powoli w temperaturze pokojowej (bariery energetycznej: 132 kJ / mol ). W konsekwencji, aminy typu RR′R"N zwykle nie są stabilne optycznie (enancjomery racemizują szybko w temperaturze pokojowej), ale P- chiralne fosfiny są. Odpowiednio podstawione sole sulfoniowe , sulfotlenki , arsyny itp. są również stabilne optycznie w pobliżu temperatury pokojowej . efekty steryczne może również wpływać na barierę.
Interkonwersja amoniaku jest szybka w temperaturze pokojowej , odwracając 30 miliardów razy na sekundę. Na szybkość inwersji składają się dwa czynniki: niska bariera energetyczna (24,2 kJ/mol ; 5,8 kcal/mol) oraz wąska szerokość samej bariery, co pozwala na częste tunelowanie kwantowe (patrz poniżej). W przeciwieństwie do tego, fosfiny (pH 3 ) odwraca się bardzo powoli w temperaturze pokojowej (bariery energetycznej: 132 kJ / mol).
Inwersja azotu
|
⇌ |
|
| Inwersja aminy. C 3 oś aminy przedstawione w pozycji pionowej, a para punktów reprezentuje wolną parę elektronów na atomie azotu, współliniowymi z tej osi. Można sobie wyobrazić płaszczyznę lustra, która łączy dwie cząsteczki amin po obu stronach strzałek. Jeśli wszystkie trzy grupy R przyłączone do azotu są unikalne, wtedy amina jest chiralna; to, czy można go wyizolować, zależy od energii swobodnej wymaganej do inwersji cząsteczki. | ||
W chemii , inwersji azotu (również parasol inwersji ) jest fluxional proces w atmosferze azotu i aminy , przy czym cząsteczka „obroty wewnątrz na zewnątrz”. Jest to jeden z przypadków bardziej ogólnego zjawiska odwrócenia piramidy. Jest to szybka oscylacja atomu azotu i podstawników, azot „porusza się” przez płaszczyznę utworzoną przez podstawniki (chociaż podstawniki też poruszają się – w przeciwnym kierunku); cząsteczka przechodząca przez planarny stan przejściowy . W przypadku związku, który w innym przypadku byłby chiralny ze względu na stereocentrum azotu, inwersja azotu zapewnia niskoenergetyczny szlak racemizacji , zwykle uniemożliwiając rozdzielanie chiralne .
Inwersja azotowa jest jednym z przypadków bardziej ogólnego zjawiska inwersji piramidalnej, która dotyczy karboanionów , fosfin , arszyn , stybin i sulfotlenków .
Efekty kwantowe
Amoniak wykazuje tunelowanie kwantowe z powodu wąskiej bariery tunelowania, a nie z powodu wzbudzenia termicznego. Superpozycja dwóch stanów prowadzi do rozszczepienia poziomów energetycznych , co jest wykorzystywane w maserach amoniaku .
Przykłady
Inwersja amoniaku została po raz pierwszy wykryta za pomocą spektroskopii mikrofalowej w 1934 roku.
W jednym z badań inwersja w azyrydynie została spowolniona 50-krotnie przez umieszczenie atomu azotu w pobliżu grupy alkoholu fenolowego w porównaniu z utlenionym hydrochinonem .
Układ ulega wzajemnej przemianie poprzez utlenianie tlenem i redukcję przez ditionian sodu .
Wyjątki
Odkształcenie konformacyjne i sztywność strukturalna mogą skutecznie zapobiegać inwersji grup aminowych. Analogi zasady Trögera (w tym zasada Hünlicha) są przykładami związków, których atomy azotu są chiralnie stabilnymi stereocentrami i dlatego mają znaczną aktywność optyczną .
