Reakcja sprzęgania Pinakolu - Pinacol coupling reaction
Reakcję sprzęgania pinakolowy jest reakcja organiczny , w którym wiązanie węgiel-węgiel utworzone pomiędzy karbonylowych grup z aldehydem lub ketonem w obecności donora elektronów w wolnorodnikowym procesem. Produktem reakcji jest wicynalny diol . Nazwa reakcji pochodzi od pinakolu (znanego również jako 2,3-dimetylo-2,3-butanodiol lub glikol tetrametyloetylenowy), który jest produktem tej reakcji z acetonem jako odczynnikiem. Reakcja jest zwykle homosprzężeniem, ale możliwe są również wewnątrzcząsteczkowe reakcje sprzęgania krzyżowego. Pinacol został odkryty przez Wilhelma Rudolpha Fittiga w 1859 roku.
Mechanizm reakcji
Pierwszym krokiem w mechanizm reakcji jest redukcja jednoelektronowe z karbonylową grupą za pomocą środka redukującego , takiego jak magnez do A ketylu rodników anionowych. Dwie grupy ketylowe reagują w reakcji sprzęgania dając wicynalny diol z deprotonowanymi obydwoma grupami hydroksylowymi. Dodanie wody lub innego donoru protonów daje diol. Z magnezem jako donorem elektronów, początkowym produktem reakcji jest 5-członowy związek cykliczny z dwoma atomami tlenu skoordynowanymi z utlenionym jonem Mg 2+ . Ten kompleks jest również rozbijany przez dodanie wody z wytworzeniem wodorotlenku magnezu . Sprzęganie pinakolu może następować po przegrupowaniu pinakolu . Pokrewną reakcją jest reakcja McMurry'ego , w której stosuje się chlorek tytanu(III) lub chlorek tytanu(IV) w połączeniu ze środkiem redukującym do tworzenia kompleksu metal-diol i która odbywa się z dodatkowym etapem reakcji odtleniania w celu dostarczyć produkt alkenowy .
Zakres
Benzofenon może ulegać fotochemicznemu sprzęganiu pinakolu. Jako substrat można również zastosować benzaldehyd z zastosowaniem katalitycznego chlorku wanadu(III) i metalicznego glinu jako stechiometrycznego reduktora. Ta heterogeniczna reakcja w wodzie w temperaturze pokojowej daje 72% po 3 dniach przy składzie 56:44 dl : mezo .
W innym układzie z benzaldehydem, Montmorillonitem K-10 i chlorkiem cynku w wodnym THF pod ultradźwiękami czas reakcji skrócił się do 3 godzin (skład 55:45). Z drugiej strony, pewne pochodne kwasu winowego można otrzymać z wysoką diastereoselektywnością w układzie jodku samaru(II) i HMPA .
Dwa przykłady sprzęgania pinakolowy stosowane w całkowitej syntezy są całkowitej syntezie Mukaiyama Taksol i całkowitej syntezie Nicolaou taksolu .
P -hydroksy -propiofenon stosowany jest jako substrat w syntezie dietylostilbestrol .
Zastosowano niesymetryczną reakcję sprzęgania pinakolowego pomiędzy para-chloroacetofenonem i acetonem, otrzymując fenaglikodol z wydajnością 40%.
Bibliografia
Dalsza lektura
- Rogera Adamsa; EW Adams (1941). „hydrat pinakolu” . Syntezy organiczne .; Tom zbiorowy , 1 , s. 459