Kondensacja Pechmanna - Pechmann condensation
| Kondensacja Pechmanna | |
|---|---|
| Nazwany po | Hans von Pechmann |
| Typ reakcji | Reakcja tworząca pierścień |
| Identyfikatory | |
| Portal Chemii Organicznej | kondensacja pechmanna |
Kondensacji Pechmann jest synteza kumaryny , wychodząc z fenolu i kwasu karboksylowego lub estru zawierającego p- karbonylową grupę. Kondensację prowadzi się w warunkach kwasowych. Mechanizm obejmuje estryfikację/transestryfikację, po której następuje atak aktywowanego orto karbonylowego na tlen w celu wytworzenia nowego pierścienia. Ostatnim etapem jest odwodnienie, jak widać po kondensacji aldolowej . Został odkryty przez niemieckiego chemika Hansa von Pechmanna .
W przypadku prostych fenoli warunki są trudne, chociaż plony mogą być nadal dobre.
W przypadku silnie aktywowanych fenoli, takich jak rezorcynol , reakcję można przeprowadzić w znacznie łagodniejszych warunkach. Zapewnia to użyteczną drogę do pochodnych umbelliferonu :
W przypadku kumaryn niepodstawionych w pozycji 4 sposób wymaga zastosowania kwasu formylooctowego lub estru. Są one nietrwałe i nie są dostępne w handlu, ale kwas może być wytwarzany in situ z kwasu jabłkowego i kwasu siarkowego w temperaturze powyżej 100°C. Gdy tylko się utworzy, kwas formylooctowy przeprowadza kondensację Pechmanna. W pokazanym przykładzie sam umbelliferon jest wytwarzany, aczkolwiek z niską wydajnością:
Badania mechanistyczne
Mechanizm reakcji został szczegółowo zbadany przy zastosowaniu teoretycznej obróbki.
Badania wykazały, że reakcja zachodzi w formie okso, a nie w formie enolowej. Zaproponowano trzy różne trasy okso.
Cyklizacja chromonu Simonisa
W odmianie reakcja fenoli i beta-ketoestrów oraz pięciotlenku fosforu daje chromon . Ta reakcja nazywana jest cyklizacją chromonu Simonisa . Keton w ketoestrze jest najpierw aktywowany przez P 2 O 5 do reakcji z grupą hydroksylową fenolu, następnie grupa estrowa w nim jest aktywowana do elektrofilowego ataku arenu.
