Bez pary - Lone pair

Par lone (pokazane jako pary punktów) w strukturze Lewisa z wodorotlenkiem

W chemii , A wolną parę odnosi się do pary elektronów walencyjnych , które nie są wspólnie z innym atomem w wiązaniu kowalencyjnym , a czasami jest nazywany niedzieloną pary lub bez wiązania pary . Samotne pary znajdują się w najbardziej zewnętrznej powłoce elektronowej atomów. Można je zidentyfikować za pomocą struktury Lewisa . Pary elektronów są zatem uważane za samotne pary, jeśli dwa elektrony są sparowane, ale nie są używane w wiązaniu chemicznym . Zatem liczba samotnych par elektronów plus liczba elektronów wiążących równa się całkowitej liczbie elektronów walencyjnych wokół atomu.

Samotna para jest pojęciem stosowanym w teorii odpychania par elektronów powłoki walencyjnej (teoria VSEPR), która wyjaśnia kształty cząsteczek. Są one również określane w chemii kwasów i zasad Lewisa . Jednak nie wszystkie niezwiązane pary elektronów są uważane przez chemików za samotne pary. Przykładami są metale przejściowe, w przypadku których niezwiązane pary nie wpływają na geometrię molekularną i mówi się, że są stereochemicznie nieaktywne. W teorii orbitali molekularnych (w pełni zdelokalizowane orbitale kanoniczne lub zlokalizowane w jakiejś formie) koncepcja samotnej pary jest mniej wyraźna, ponieważ korespondencja między orbitalem a składnikami struktury Lewisa często nie jest prosta. Niemniej jednak, zajęte orbitale niewiążące (lub orbitale o charakterze przeważnie niepowiązanym) są często identyfikowane jako samotne pary.

Samotne pary amoniaku (A), wody (B) i chlorowodoru (C)

Pojedynczy wolną parę elektronów, znajduje się z węgla w grupie azotu , takie jak azot, w amoniaku , dwie wolne pary znajduje się z węgla w tlenowce grupy takie jak tlen w wodzie i atomy fluorowców mogą zawierać trzy wolne pary takich jak chlorowodór .

W teorii VSEPR pary elektronów na atomie tlenu w wodzie tworzą wierzchołki czworościanu z wolnymi parami na dwóch z czterech wierzchołków. Kąt wiązania H – O – H wynosi 104,5 °, mniej niż 109 ° przewidywany dla kąta czworościennego , co można wytłumaczyć odpychającą interakcją między samotnymi parami.

Zaproponowano różne kryteria obliczeniowe dla obecności samotnych par. Podczas gdy sama gęstość elektronów ρ ( r ) na ogół nie dostarcza użytecznych wskazówek w tym względzie, ujawnia się laplacian gęstości elektronów, a jednym z kryteriów lokalizacji samotnej pary jest L ( r ) = - 2 ρ ( r ) jest lokalnym maksimum. Minima potencjału elektrostatycznego V ( r ) to kolejne proponowane kryterium. Jeszcze inny rozważa funkcję lokalizacji elektronów (ELF).

Zmiany kąta

Struktura czworościenna wody

Pary te często wykazują ujemny charakter polarny z dużą gęstością ładunku i znajdują się średnio bliżej jądra atomowego w porównaniu z parą wiążącą elektronów. Obecność samotnej pary zmniejsza kąt wiązania między wiązaną parą elektronów ze względu na ich wysoki ładunek elektryczny, który powoduje duże odpychanie między elektronami. Są również wykorzystywane do tworzenia wiązań celowniczych . Na przykład, tworzenie jonu hydroniowego (H 3 O + ) zachodzi, gdy kwasy są rozpuszczane w wodzie i jest spowodowane tym, że atom tlenu oddaje wolną parę do jonu wodorowego .

Widać to wyraźniej, patrząc na to w dwóch bardziej powszechnych cząsteczkach . Na przykład w dwutlenku węgla (CO 2 ) atomy tlenu znajdują się po przeciwnych stronach węgla, podczas gdy w wodzie (H 2 O) kąt między atomami wodoru wynosi 104,5º. Z powodu siły odpychającej pojedynczych par atomów tlenu wodory są wypychane dalej, do punktu, w którym siły wszystkich elektronów na atomie wodoru są w równowadze . To jest ilustracja teorii VSEPR .

Chwile dipolowe

Samotne pary mogą przyczyniać się do momentu dipolowego cząsteczki . NH 3 ma moment dipolowy 1,47 D. Ponieważ elektroujemność azotu (3,04) jest większa niż wodoru (2,2), wynik jest taki, że wiązania NH są polarne z ujemnym ładunkiem netto na atomie azotu i mniejszym dodatnim. ładunek na atomach wodoru. Z samotną parą związany jest również dipol, który wzmacnia wkład polarnych wiązań kowalencyjnych NH w moment dipolowy amoniaku . W przeciwieństwie do NH 3 , NF 3 ma znacznie niższy moment dipolowy 0,24 D. Fluor jest bardziej elektroujemny niż azot, a biegunowość wiązań NF jest przeciwna do wiązań NH w amoniaku, tak że dipol z powodu samotnego para przeciwstawia się dipolom wiązań NF, co powoduje niskocząsteczkowy moment dipolowy.

Stereogeniczne samotne pary

Amine RN.svg  ⇌  Amine NR.svg
Odwrócenie ogólnej cząsteczki aminy organicznej przy azocie

Pojedyncza para może przyczyniać się do istnienia chiralności w cząsteczce, gdy wszystkie trzy inne grupy przyłączone do atomu się różnią. Efekt ten jest widoczny w przypadku niektórych amin , fosfin , jonów sulfoniowych i oksoniowych , sulfotlenków , a nawet karboanionów .

Rozdzielczości enancjomerów gdzie centrum chiralne jest aminą jest zwykle wyłączona, ponieważ bariera energetyczna dla inwersji azotu w środku stereo jest niska, co pozwala na dwa stereoizomery szybko przekształcać się w temperaturze pokojowej. W rezultacie takich chiralnych amin nie można rozdzielić, chyba że grupy aminowe są ograniczone w strukturze cyklicznej (takiej jak zasada Trögera ).

Niezwykłe samotne pary

Oczekuje się również stereochemicznie aktywnej samotnej pary dla dwuwartościowych jonów ołowiu i cyny ze względu na ich formalną konfigurację elektroniczną n s 2 . W stanie stałym powoduje to zniekształconą koordynację metalu obserwowaną w strukturze litego ładunku przyjętą zarówno przez PbO, jak i SnO. Niedawno wykazano, że tworzenie tych samotnych par metali ciężkich n s 2, które wcześniej przypisywano hybrydyzacji wewnątrzatomowej metali s i p, jest silnie zależne od anionów. Ta zależność od stanów elektronowych anionu może wyjaśniać, dlaczego niektóre dwuwartościowe materiały ołowiu i cyny, takie jak PbS i SnTe, nie wykazują stereochemicznych dowodów na istnienie samotnej pary i przyjmują symetryczną strukturę kryształu soli kamiennej.

W układach molekularnych samotna para może również powodować zniekształcenie koordynacji ligandów wokół jonu metalu. Efekt samotnej pary ołowiu można zaobserwować w supramolekularnych kompleksach azotanu ołowiu (II) , aw 2007 roku badanie powiązało samotną parę z zatruciem ołowiem . Jony ołowiu mogą zastąpić natywne jony metali w kilku kluczowych enzymach, takich jak kationy cynku w enzymie ALAD , znanym również jako syntaza porfobilinogenu , i odgrywającym ważną rolę w syntezie hemu , kluczowego składnika hemoglobiny będącej cząsteczką przenoszącą tlen . Wydaje się, że to zahamowanie syntezy hemu jest molekularną podstawą zatrucia ołowiem (zwanego także „saturnizmem” lub „plumbizmem”).

Eksperymenty obliczeniowe ujawniają, że chociaż liczba koordynacyjna nie zmienia się po podstawieniu w białkach wiążących wapń, wprowadzenie ołowiu zniekształca sposób, w jaki ligandy organizują się, aby dostosować się do takiej powstającej samotnej pary: w konsekwencji białka te są zaburzone. Ten efekt samotnej pary staje się dramatyczny w przypadku białek wiążących cynk, takich jak wspomniana powyżej syntaza porfobilinogenu, ponieważ naturalny substrat nie może już się wiązać - w takich przypadkach białko jest hamowane .

W elementach z grupy 14 ( grupa węglowa ) samotne pary mogą objawiać się skracaniem lub wydłużaniem długości wiązań pojedynczych ( rząd wiązań 1), a także w efektywnym porządku wiązań potrójnych. Znane alkiny mają wiązanie potrójne węgiel-węgiel ( wiązanie rzędu 3) i geometrię liniową z kątami wiązania 180 ° (rysunek A w odniesieniu). Jednak dalej w grupie ( krzem , german i cyna ) formalne wiązania potrójne mają efektywną kolejność wiązań 2 z jedną wolną parą (rysunek B ) i geometriami trans- wygiętymi. W przypadku ołowiu efektywna kolejność wiązań jest jeszcze bardziej zredukowana do pojedynczego wiązania, z dwoma wolnymi parami dla każdego atomu ołowiu (rysunek C ). W związku organoorganicznym ( Schemat 1 w odnośniku) skuteczna kolejność wiązań również wynosi 1, z kompleksowaniem kwasowych izonitrylu (lub izocyjanku ) grup CN, w oparciu o interakcję z pustym orbitalem 4p germanu.

Trendy samotnych par w potrójnych wiązaniach grupy 14

Różne opisy wielu samotnych par

Dopasowane do symetrii i zhybrydyzowane samotne pary H 2 O

W elementarnych kursach chemii samotne pary wody są opisywane jako „uszy królika”: dwie równoważne pary elektronów w przybliżeniu hybrydyzacji sp 3 , podczas gdy kąt wiązania HOH wynosi 104,5 °, nieco mniej niż idealny kąt tetraedryczny łuku (–1 / 3) ≈ 109,47 °. Mniejszy kąt wiązania jest zracjonalizowany przez teorię VSEPR , przypisując większe zapotrzebowanie na miejsce dla dwóch identycznych wolnych par w porównaniu z dwoma parami wiązania. W bardziej zaawansowanych kursach alternatywne wyjaśnienie tego zjawiska rozważa większą stabilność orbitali o charakterze nadmiaru s przy użyciu teorii hybrydyzacji izowalencyjnej , w której wiązania i samotne pary można konstruować za pomocą hybryd sp x, w których dozwolone są niecałkowite wartości x , więc tak długo, jak zachowana jest całkowita liczba znaków s i p (jeden s i trzy orbitale p w przypadku elementów bloku p drugiego rzędu).

Aby określić hybrydyzację orbitali tlenu użytych do utworzenia par wiązań i samotnych par wody na tym rysunku, używamy wzoru 1 + x cos θ = 0, który wiąże kąt wiązania θ z indeksem hybrydyzacji x . Według tego wzoru, wiązania O-H uważa się za wykonane z wy orbitali klejenie ~ sp 4,0 hybrydyzacji (~ 80% P postaci, ~ 20% s znaków), które zostawia O wolnych par orbitali w ~ sp 2,3 hybrydyzacji (Znak ~ 70% p, znak ~ 30% s). Te odchylenia od wyidealizowanej sp 3 hybrydyzacji geometrii tetraedrycznej są zgodne z zasadą Bent : wolne pary zlokalizować gęstość więcej elektronów bliżej centralny atom w stosunku do pary wiązania; stąd użycie orbitali z nadmiarem s do tworzenia samotnych par (iw konsekwencji orbitali z nadmiarem p do tworzenia par wiążących) jest energetycznie korzystne.

Jednak teoretycy często preferują alternatywny opis wody, który oddziela samotne pary wody zgodnie z symetrią względem płaszczyzny molekularnej. W tym modelu istnieją dwie odrębne energetycznie i geometrycznie samotne pary wody o różnej symetrii: jedna (σ) w płaszczyźnie i symetryczna względem płaszczyzny molekularnej, a druga (π) prostopadła i antysymetryczna względem cząsteczki samolot. Samotna para σ-symetrii (σ (out)) jest utworzona z hybrydowego orbitalu, który miesza znak 2s i 2p, podczas gdy samotna para π-symetrii (p) jest wyłącznym rodzicielem orbitalnym 2p. Bogata w znak s O σ (out) samotna para orbitalna (również notowana n O (σ) ) jest hybrydą ~ sp 0,7 (~ 40% znak p, 60% znak s), podczas gdy samotna para p orbitalna (również notowana n O (π) ) składa się w 100% ze znaku p.

Oba modele mają wartość i reprezentują tę samą całkowitą gęstość elektronów, a orbitale są powiązane przez jednostkową transformację . W tym przypadku możemy skonstruować dwa równoważne samotne pary orbitali hybrydowych h i h ', biorąc kombinacje liniowe h = c 1 σ (out) + c 2 p i h ' = c 1 σ (out) - c 2 p dla an Właściwy wybór współczynników c 1 i c 2 . W przypadku właściwości chemicznych i fizycznych wody, które zależą od ogólnego rozkładu elektronów w cząsteczce, użycie h i h 'jest tak samo ważne, jak użycie σ (out) ip. W niektórych przypadkach taki widok jest intuicyjnie przydatny. Na przykład wymaganie stereoelektroniczne dla efektu anomerycznego można zracjonalizować za pomocą równoważnych samotnych par, ponieważ liczy się ogólny przekaz gęstości elektronów na orbital antypoślizgowy. Alternatywne traktowanie wykorzystujące pary samotnych rozdzielonych σ / π jest również ważne, ale wymaga zachowania równowagi między maksymalizacją nakładania się n O (π) -σ * (maksymalnie przy kącie dwuściennym 90 °) i n O (σ) -σ * ( maksimum przy kącie dwuściennym 0 °), kompromis, który prowadzi do wniosku, że konformacja gauche (kąt dwuścienny 60 °) jest najkorzystniejsza, ten sam wniosek, że równoważny model samotnych par racjonalizuje w znacznie prostszy sposób. Podobnie, wiązania wodorowe wody tworzą się wzdłuż kierunków samotnych par „uszu królika”, co jest odzwierciedleniem zwiększonej dostępności elektronów w tych regionach. Ten widok jest obsługiwany obliczeniowo. Ponieważ jednak tylko orbitale kanoniczne przystosowane do symetrii mają fizycznie znaczące energie, zjawiska związane z energiami poszczególnych orbitali, takie jak reaktywność fotochemiczna lub spektroskopia fotoelektronów , są najłatwiej wyjaśnione przy użyciu pojedynczych par σ i π, które respektują symetrię molekularną. .

Ze względu na popularność teorii VSEPR , traktowanie par wody samotnej jako równoważne jest powszechne na wstępnych kursach chemii i wielu praktykujących chemików nadal uważa ją za przydatny model. Podobna sytuacja pojawia się przy opisywaniu dwóch samotnych par tlenu karbonylowego w ketonie. Jednak pytanie, czy koncepcyjnie użyteczne jest wyprowadzanie równoważnych orbitali z orbitali dostosowanych do symetrii, z punktu widzenia teorii wiązania i pedagogiki, jest nadal kontrowersyjne, a ostatnie (2014 i 2015) artykuły sprzeciwiają się tej praktyce i ją wspierają.

Zobacz też

Bibliografia