Szkło ołowiowe - Lead glass

Szkło ołowiowe , potocznie zwane kryształem , to odmiana szkła, w którym ołów zastępuje zawartość wapnia w typowym szkle potasowym . Szkło ołowiowe zawiera zazwyczaj 18-40% (wagowo) tlenku ołowiu(II) (PbO), podczas gdy nowoczesny kryształ ołowiowy , historycznie znany również jako szkło krzemienne ze względu na pierwotne źródło krzemionki , zawiera minimum 24% PbO. Szkło ołowiowe jest często pożądane do różnych zastosowań ze względu na jego przejrzystość.

Termin kryształ ołowiowy , technicznie rzecz biorąc, nie jest właściwym terminem do opisania szkła ołowiowego, ponieważ szkło nie ma struktury krystalicznej, a zamiast tego jest amorficznym ciałem stałym . Stosowanie terminu kryształ ołowiowy lub po prostu „kryształ” pozostaje popularne ze względów historycznych i handlowych, a także dlatego, że „ołów” brzmi toksycznie dla konsumentów. Jest to zachowane od weneckiego słowa cristallo, które opisuje kryształ górski naśladowany przez szklarzy z Murano . Ta konwencja nazewnictwa została utrzymana do dnia dzisiejszego, aby opisać dekoracyjne wydrążone naczynia .

Szkło kryształowe szkło był wcześniej używany do przechowywania i podawać napoje, ale ze względu na ryzyko dla zdrowia ołowiu , to stało się rzadkością. Jednym z alternatywnych materiał szkła kryształowego , w którym tlenek baru , tlenek cynku lub tlenek potasu stosuje się zamiast tlenku ołowiu. Kryształ bezołowiowy ma podobny współczynnik załamania światła jak kryształ ołowiowy, ale jest lżejszy i ma mniejszą zdolność rozpraszania .

W Unii Europejskiej oznakowanie produktów „kryształowych” reguluje Dyrektywa Rady 69/493/EEC, która definiuje cztery kategorie w zależności od składu chemicznego i właściwości materiału. Tylko wyroby szklane zawierające co najmniej 24% tlenku ołowiu mogą być określane jako „kryształ ołowiowy”. Produkty z mniejszą zawartością tlenku ołowiu lub wyroby szklane z innymi tlenkami metali stosowane zamiast tlenku ołowiu muszą być oznaczone jako „krystaliczne” lub „szkło kryształowe”.

Nieruchomości

Dodatek tlenku ołowiu do szkła podnosi jego współczynnik załamania światła oraz obniża jego temperaturę pracy i lepkość . Atrakcyjne właściwości optyczne szkła ołowiowego wynikają z wysokiej zawartości ołowiu metalu ciężkiego . Wysoka liczba atomowa ołowiu zwiększa również gęstość materiału, ponieważ ołów ma bardzo wysoką masę atomową 207,2 w porównaniu z 40,08 dla wapnia. Gęstość szkła sodowego wynosi 2,4  g / cm ³ (39 g / Cu cala) lub mniej, podczas gdy typowe ołowiowe ma gęstość około 3,1 g / cm ³ (51 g / w ³ ) i wysokiej szkła ołowiowego może być ponad 4,0 g/cm ³ (66 g/cal ³ ) lub nawet do 5,9 g/cm ³ (97 g/in ³ ).

Blask kryształu ołowiowego wynika z wysokiego współczynnika załamania spowodowanego zawartością ołowiu. Zwykłe szkło ma współczynnik załamania światła n = 1,5, a dodatek ołowiu daje zakres do 1,7 lub 1,8. Ten podwyższony współczynnik załamania światła koreluje również ze zwiększoną dyspersją , która mierzy stopień, w jakim ośrodek rozdziela światło na jego widma składowe , tak jak w pryzmacie . Techniki cięcia kryształu wykorzystują te właściwości, aby stworzyć wspaniały, lśniący efekt, ponieważ każdy wycięty faset w ciętym szkle odbija i przepuszcza światło przez obiekt. Wysoki współczynnik załamania światła jest przydatny przy wytwarzaniu soczewek , ponieważ daną ogniskową można osiągnąć za pomocą cieńszej soczewki. Jeśli jednak ma być achromatyczna , dyspersja musi być skorygowana przez inne elementy układu soczewek .

Dodanie tlenku ołowiu do szkła potasowego również zmniejsza jego lepkość , czyniąc go bardziej płynnym niż zwykłe szkło sodowe powyżej temperatury mięknienia (około 600 ° C lub 1112 ° F), z punktem pracy 800 ° C (1470 ° F). Lepkość szkła zmienia się radykalnie w zależności od temperatury, ale lepkość szkła ołowiowego jest mniej więcej dwa rzędy wielkości niższa niż zwykłych szkieł sodowych w zakresie temperatur roboczych (do 1100 °C lub 2010 °F). Z perspektywy szklarza skutkuje to dwoma praktycznymi rozwiązaniami. Po pierwsze, szkło ołowiowe może być obrabiane w niższej temperaturze, co prowadzi do jego wykorzystania w emaliowaniu , a po drugie, przezroczyste naczynia mogą być wykonane bez uwięzionych pęcherzyków powietrza z mniejszą trudnością niż zwykłe szkła, co pozwala na wytwarzanie idealnie przezroczystych, nieskazitelnych przedmiotów.

Po dotknięciu kryształ ołowiowy wydaje dźwięk dzwonka, w przeciwieństwie do zwykłych okularów. Konsumenci nadal polegają na tej właściwości, aby odróżnić ją od tańszych okularów. Ponieważ jony potasu są ściślej związane w matrycy ołowiowo-krzemionkowej niż w szkle sodowo-wapniowym , to pierwsze pochłania więcej energii podczas uderzenia. Powoduje to drgania kryształu ołowiowego , wytwarzając w ten sposób charakterystyczny dźwięk. Ołów zwiększa również rozpuszczalność cyny , miedzi i antymonu , co prowadzi do jego stosowania w kolorowych emaliach i glazurach . Niska lepkość stopionego szkła ołowiowego jest przyczyną typowo wysokiej zawartości tlenku ołowiu w lutach szklanych .

Pomieszczenie do fluoroskopii z przestrzenią sterowniczą oddzieloną ołowianym szkłem osłonowym .

Obecność ołowiu wykorzystywana jest w szkłach pochłaniających promieniowanie gamma i rentgenowskie , stosowanych w ekranowaniu radiacyjnym jako forma ekranowania ołowiowego (np. w lampach katodowych , zmniejszając tym samym ekspozycję widza na miękkie promieniowanie rentgenowskie). W fizyce cząstek elementarnych połączenie małej długości promieniowania wynikającej z dużej gęstości i obecności ciężkich jąder o wysokim współczynniku załamania światła , co prowadzi zarówno do wyraźnego promieniowania Czerenkowa , jak i do zatrzymywania światła Czerenkowa przez całkowite wewnętrzne odbicie , sprawia , że szkło ołowiowe jest jednym z najważniejszych narzędzia do wykrywania fotonów za pomocą pęków elektromagnetycznych .

Wysoki promień jonowy jonu Pb ²⁺ sprawia, że ​​jest on wysoce nieruchomy w matrycy i utrudnia ruch innych jonów; szkła ołowiowe mają zatem wysoką rezystancję elektryczną, około dwa rzędy wielkości wyższą niż szkło sodowo-wapniowe (10 ^8,5 vs 10 ^6,5 Ohm·cm, DC przy 250 °C lub 482 °F). Szkło zawierające ołów jest często stosowane w oprawach oświetleniowych .

Historia

Ołów może być wprowadzony do szkła jako składnik pierwotnego stopu lub dodany do wstępnie uformowanego szkła bezołowiowego lub fryty . Tlenek ołowiu stosowany w szkle ołowiowym można uzyskać z różnych źródeł. W Europie szeroko dostępna była galena , siarczek ołowiu, który można było przetopić na metaliczny ołów. Metal ołowiowy byłby kalcynowany w celu wytworzenia tlenku ołowiu przez prażenie i zeskrobywanie liturgii . W średniowieczu metal ołowiu można było pozyskiwać poprzez recykling z opuszczonych rzymskich miejsc i instalacji wodno-kanalizacyjnych, nawet z dachów kościołów. Metaliczny ołów był potrzebny w ilościach do kupelacji srebra , a uzyskana liturgia mogła być wykorzystywana bezpośrednio przez szklarzy. Ołów był również używany do ceramicznych szkliw ołowianych. Ta współzależność materiałowa sugeruje ścisłą współpracę między garncarzami, szklarzami i metalowcami.

Szkła z zawartością tlenku ołowiu po raz pierwszy pojawiły się w Mezopotamii , kolebce przemysłu szklarskiego . Najwcześniejszym znanym przykładem jest fragment niebieskiego szkła z Nippur datowany na 1400 pne zawierający 3,66% PbO. Szkło jest wymienione w glinianych tabliczkach z czasów panowania Assurbanipala (668-631 pne), a przepis na glazurę ołowianą pojawia się w babilońskiej tabliczce z 1700 pne. Czerwone ciasto z wosku pieczętującego znalezione w Spalonym Pałacu w Nimrud z początku VI wieku p.n.e. zawiera 10% PbO. Te niskie wartości sugerują, że tlenek ołowiu mógł nie być dodawany świadomie iz pewnością nie był używany jako główny topnik w starożytnych szkłach.

Szkło ołowiowe występuje również w Chinach z okresu Han (206 pne – 220 ne). Tam odlano ją na wzór jadeitu , zarówno do przedmiotów rytualnych, takich jak duże i małe figurki, jak i biżuterii oraz ograniczonej gamy naczyń. Ponieważ szkło pojawia się po raz pierwszy w Chinach w tak późnym czasie, uważa się, że technologia ta została przyniesiona wzdłuż Jedwabnego Szlaku przez szklarzy z Bliskiego Wschodu. Zasadnicza różnica w składzie między zachodnim szkłem krzemianowo- natronowym a unikalnym chińskim szkłem ołowiowym może jednak wskazywać na rozwój autonomiczny.

W średniowiecznej i wczesnonowożytnej Europie szkło ołowiowe było używane jako baza do kolorowych szkieł, szczególnie w mozaikach, emaliach , malarstwie witrażowym i biżuterii , gdzie używano go do imitowania kamieni szlachetnych . Zachowało się kilka źródeł tekstowych opisujących szkło ołowiowe. Pod koniec XI i na początku XII wieku Schedula Diversarum Artium ( Spis różnych rzemiosł ), autor znany jako „ Prezbiter Theophilus ” opisuje jego użycie jako imitacji kamienia szlachetnego, a tytuł zaginionego rozdziału pracy wspomina o użyciu ołowiu w szkło. W swoim De coloribus et artibus Romanorum ( O barwach i rzemiośle Rzymian ) pseudonimowy „Herakliusz” z XII–XIII wieku szczegółowo opisuje produkcję emalii ołowianej i jej zastosowanie do malowania okien . Odnosi się to do szkła ołowiowego jako „szkła żydowskiego”, być może wskazując na jego transmisję do Europy. Rękopis zachowany w Biblioteca Marciana w Wenecji opisuje zastosowanie tlenku ołowiu w emalii i zawiera przepisy na kalcynację ołowiu w celu utworzenia tlenku. Szkło ołowiowe idealnie nadało się do emaliowania naczyń i okien ze względu na niższą temperaturę pracy niż szkło leśne korpusu.

Antonio Neri poświęcił czwartą książkę swojej L'Arte Vetraria ("Sztuka szklarstwa ", 1612) szkłu ołowiowemu. W tym pierwszym systematycznym traktacie o szkle ponownie odnosi się do użycia szkła ołowiowego w emaliach, wyrobach szklanych i imitacji kamieni szlachetnych. Christopher Merrett przetłumaczył to na angielski w 1662 ( The Art of Glass ), torując drogę do produkcji angielskiego szkła kryształowego przez George'a Ravenscrofta.

George Ravenscroft (1618–1681) był pierwszym, który wyprodukował przezroczyste szkło kryształowe ołowiowe na skalę przemysłową. Syn kupca blisko związanego z Wenecją, Ravenscroft, dysponował zasobami kulturalnymi i finansowymi niezbędnymi do zrewolucjonizowania handlu szkłem, tworząc podstawy, na których Anglia w XVIII i XIX wieku wyprzedziła Wenecję i Czechy jako centrum przemysłu szklarskiego. Z pomocą weneckich szklarzy, zwłaszcza da Costy, i pod auspicjami Worshipful Company of Glass Sellers of London, Ravenscroft szukał alternatywy dla weneckiego cristallo . Jego użycie krzemienia jako źródła krzemionki doprowadziło do określenia „ szkło krzemienia” na określenie tych kryształowych szkieł, pomimo późniejszego przejścia na piasek. Początkowo jego szkła miały tendencję do marszczenia się , tworząc sieć małych pęknięć niszczących ich przezroczystość, co ostatecznie udało się przezwyciężyć przez zastąpienie części topnika potażu tlenkiem ołowiu w stopie, do 30%. Kryszenie powstaje w wyniku zniszczenia siatki szklanej przez nadmiar zasad i może być spowodowane nadmierną wilgocią, a także nieodłącznymi wadami składu szkła. Uzyskał patent ochronny w 1673, kiedy produkcja została przeniesiona z jego szklarni w dzielnicy Savoy w Londynie do odosobnienia Henley-on-Thames . W 1676 r., po pozornie przezwyciężeniu szalejącego problemu, Ravenscroftowi przyznano użycie pieczęci kruczej głowy jako gwarancji jakości. W 1681 roku, roku jego śmierci, patent wygasł i szybko rozwinęła się działalność kilku firm, w których do 1696 roku dwadzieścia siedem z osiemdziesięciu ośmiu szklarni w Anglii, zwłaszcza w Londynie i Bristolu, produkowało szkło krzemienne zawierające 30–35% PbO.

W tym okresie szkło sprzedawano na wagę, a typowe formy były raczej ciężkie i solidne z minimalną dekoracją. Odniósł jednak taki sukces na rynku międzynarodowym, że w 1746 r. rząd brytyjski nałożył lukratywny podatek na wagę. Zamiast drastycznie zmniejszyć zawartość ołowiu w swoich szkłach, producenci odpowiedzieli, tworząc bogato zdobione, mniejsze, delikatniejsze formy, często z wydrążonymi nóżkami, znane dziś kolekcjonerom jako szklanki akcyzowe . W 1780 r. rząd przyznał Irlandii wolny handel szkłem bez opodatkowania. Angielska siła robocza i kapitał przeniosły się następnie do Dublina i Belfastu, aw Cork i Waterford zainstalowano nowe huty szkła specjalizujące się w cięciu szkła . W 1825 r. podatek został odnowiony, a przemysł stopniowo upadał, aż do połowy XIX wieku, kiedy podatek został ostatecznie uchylony.

Od XVIII wieku angielskie szkło ołowiowe stało się popularne w całej Europie i idealnie wpasowało się w nowy gust dekorowania szkła szlifowanego, udoskonalonego na kontynencie dzięki swoim stosunkowo miękkim właściwościom. W Holandii lokalni mistrzowie grawerowania, tacy jak David Wolff i Frans Greenwood, cętkowali importowane angielskie szkło, styl, który pozostał popularny przez cały XVIII wiek. Jego popularność w Holandii była tak duża, że ​​rozpoczęła się tam pierwsza kontynentalna produkcja szkła kryształowego, prawdopodobnie za sprawą importowanych angielskich robotników. Naśladowanie kryształu ołowiowego à la façon d'Angleterre nastręczało trudności technicznych, ponieważ najlepsze wyniki osiągnięto z przykrytymi garnkami w piecu opalanym węglem, szczególnie angielskim procesem wymagającym specjalistycznych pieców stożkowych. Pod koniec XVIII wieku szkło ołowiowe produkowano we Francji, na Węgrzech, w Niemczech i Norwegii. Do 1800 r. irlandzki kryształ ołowiowy wyprzedził kieliszki wapienno-potażowe na kontynencie, a tradycyjne ośrodki szklarskie w Czechach zaczęły koncentrować się na szkle kolorowym, zamiast bezpośrednio z nim konkurować.

Rozwój szkła ołowiowego trwał przez cały XX wiek, kiedy to w 1932 roku naukowcy z Corning Glassworks w stanie Nowy Jork opracowali nowe szkło ołowiowe o wysokiej przejrzystości optycznej. Stało się to przedmiotem zainteresowania Steuben Glass Works , oddziału Corning, który produkował ozdobne wazony, misy i szklanki w stylu Art Deco . Kryształ ołowiowy jest nadal wykorzystywany w zastosowaniach przemysłowych i dekoracyjnych.

Szkliwa ołowiane

Cenione dla szkła ołowiowego właściwości upłynniające i refrakcyjne sprawiają, że jest ono również atrakcyjne jako ceramika lub szkliwo ceramiczne . Szkliwa ołowiane pojawiają się po raz pierwszy w I wieku pne do I wieku naszej ery wyroby rzymskie i występują niemal równocześnie w Chinach. Były bardzo bogate w ołów, 45-60% PbO, o bardzo niskiej zawartości alkaliów, poniżej 2%. Od czasów rzymskich były popularne przez okresy bizantyjskie i islamskie na Bliskim Wschodzie , na naczyniach ceramicznych i kafelkach w całej średniowiecznej Europie, aż do dnia dzisiejszego. W Chinach podobne szkliwa stosowano od XII wieku do kolorowych emalii na kamionce, a od XIV wieku na porcelanie. Można je zastosować na trzy różne sposoby. Ołów może być dodany bezpośrednio do bryły ceramicznej w postaci związku ołowiu w zawiesinie, albo z galeny (PbS), ołowiu czerwonego (Pb ₃ O ₄ ), ołowiu białego (2PbCO ₃ ·Pb(OH) ₂ ) lub ołowiu tlenek (PbO). Druga metoda polega na zmieszaniu związku ołowiu z krzemionką, którą następnie umieszcza się w zawiesinie i bezpośrednio nanosi. Trzecia metoda polega na spiekaniu związku ołowiu krzemionką, sproszkowaniu mieszaniny, zawieszeniu i nałożeniu. Metodę zastosowaną na konkretnym naczyniu można wywnioskować, analizując mikroskopowo warstwę interakcji między szkliwem a bryłą ceramiczną.

Zmętnione cyną szkliwa pojawiły się w Iraku w VIII wieku naszej ery. Pierwotnie zawierający 1-2% PbO; w XI wieku rozwinęły się wysokoołowiowe szkliwa, zwykle zawierające 20-40% PbO i 5-12% alkaliów. Były one używane w całej Europie i na Bliskim Wschodzie, zwłaszcza w wyrobach z Iznik , i nadal są używane. Szkliwa o jeszcze wyższej zawartości ołowiu występują w majolice hiszpańskiej i włoskiej , zawierające do 55% PbO i zaledwie 3% alkaliów. Dodanie ołowiu do stopu pozwala na łatwiejsze tworzenie się tlenku cyny niż w szkliwie alkalicznym: tlenek cyny wytrąca się w kryształy w szkliwie podczas jego ochładzania, powodując jego nieprzezroczystość.

Zastosowanie szkliwa ołowiowego ma kilka zalet w porównaniu ze szkliwami alkalicznymi, oprócz ich większej refrakcji optycznej. Związki ołowiu w zawiesinie można dodawać bezpośrednio do bryły ceramicznej. Przed użyciem glazury alkaliczne należy najpierw wymieszać z krzemionką i spiekać , ponieważ są one rozpuszczalne w wodzie, co wymaga dodatkowej pracy. Udane szkliwo nie może pełzać ani odklejać się od powierzchni ceramiki po schłodzeniu, pozostawiając obszary nieszkliwionej ceramiki. Ołów zmniejsza to ryzyko poprzez zmniejszenie napięcia powierzchniowego glazury. Nie może pękać, tworząc siatkę pęknięć, powstałych w wyniku niedopasowania termicznego skurczu szkliwa i bryły ceramicznej. Idealnie skurcz glazury powinien być o 5–15% mniejszy niż skurcz ciała, ponieważ glazura jest silniejsza pod wpływem ściskania niż pod napięciem. Szkliwo o dużej zawartości ołowiu ma współczynnik rozszerzalności liniowej od 5 do ^7x10-6 /°C, w porównaniu do 9 do ^10x10-6 /°C dla szkliw alkalicznych. Te z ceramiki kamionkowej wahają się od 3 do 5× ^10-6 /°C dla ciał niewapiennych i od 5 do 7× ^10-6 /°C dla glin wapiennych lub zawierających 15-25% CaO. Dlatego skurcz termiczny szkliwa ołowiowego jest bardziej zbliżony do skurczu ceramicznego niż szkliwa alkalicznego, co czyni go mniej podatnym na pękanie. Szkliwo powinno również mieć wystarczająco niską lepkość, aby zapobiec tworzeniu się porów, gdy uwięzione gazy ulatniają się podczas wypalania, zwykle w temperaturze między 900-1100 °C, ale nie tak niskiej, aby spływać. Stosunkowo niska lepkość szkliwa ołowiowego łagodzi ten problem. Może być również tańszy w produkcji niż szkliwa alkaliczne. Szkło ołowiowe i szkliwa mają długą i złożoną historię i nadal odgrywają nowe role w przemyśle i technologii.

kryształ ołowiowy

Kryształowe koraliki ołowiowe

Dodany do stopionego szkła tlenek ołowiu powoduje, że kryształ ołowiowy ma znacznie wyższy współczynnik załamania światła niż zwykłe szkło, a co za tym idzie znacznie większy „błysk” poprzez zwiększenie odbicia zwierciadlanego i zakresu kątów całkowitego wewnętrznego odbicia . Zwykłe szkło ma współczynnik załamania światła n = 1,5; dodatek ołowiu daje współczynnik załamania światła do 1,7. Ten wyższy współczynnik załamania podnosi również skorelowaną dyspersję , czyli stopień, w jakim szkło rozdziela światło na jego kolory, jak w pryzmacie . Wzrost współczynnika załamania i dyspersji znacznie zwiększa ilość odbitego światła, a tym samym „ogień” w szkle.

W szkle ciętym , które zostało ręcznie lub maszynowo cięte z fasetami, obecność ołowiu sprawia, że ​​szkło jest bardziej miękkie i łatwiejsze do cięcia. Kryształ może zawierać do 35% ołowiu, w którym to momencie ma najwięcej blasku.

Twórcy przedmiotów z kryształu ołowiowego to:

Bezpieczeństwo

California Department of Public Health prowadzić stany doradczych „dzieci nie powinny jeść lub pić z ołowiowej kryształu”. Kieliszki do wina i karafki z kryształu ołowiowego nie są generalnie uważane za stwarzające znaczące zagrożenie dla zdrowia, pod warunkiem, że przedmioty te są dokładnie umyte przed użyciem, napoje nie są przechowywane w tych pojemnikach dłużej niż kilka godzin oraz pod warunkiem, że nie są używane przez dzieci .

Sugerowano, że historyczne skojarzenie dny moczanowej z wyższymi klasami w Europie i Ameryce było częściowo spowodowane przez ich szerokie stosowanie karafek z kryształu ołowiowego do przechowywania wzmocnionych win i whisky . Lin i in. mieć dowody statystyczne łączące dnę moczanową z zatruciem ołowiem .

Przedmioty wykonane ze szkła ołowiowego mogą wypłukiwać ołów do żywności i napojów. W badaniu przeprowadzonym na Uniwersytecie Stanowym Karoliny Północnej zmierzono ilość migracji ołowiu w przypadku wina porto przechowywanego w dekanterach ze szkła ołowiowego . Po dwóch dniach poziom ołowiu wyniósł 89 µg/L (mikrogramów na litr). Po czterech miesiącach poziom ołowiu wynosił od 2000 do 5000 µg/L. Białe wino podwoiło zawartość ołowiu w ciągu godziny przechowywania i potroiło w ciągu czterech godzin. Niektóre brandy przechowywane w krysztale ołowiowym przez ponad pięć lat miały poziom ołowiu około 20 000 µg/L.

Soki cytrusowe i inne kwaśne napoje wypłukują ołów z kryształów równie skutecznie jak napoje alkoholowe. W warunkach wielokrotnego użytkowania dekantera ługowanie ołowiu gwałtownie spada wraz ze wzrostem użytkowania. To odkrycie jest „zgodne z teorią chemii ceramiki, która przewiduje, że ługowanie ołowiu z kryształu samoogranicza się wykładniczo w funkcji rosnącej odległości od granicy faz kryształ-ciecz”.

Stwierdzono, że codzienne używanie kryształów ołowiowych (bez dłuższego przechowywania) dodaje do 14,5 μg ołowiu po wypiciu 350 ml napoju cola. Naukowcy wywnioskowali, że podniosłoby to spożycie ołowiu przez typową osobę do około 35-40% przypuszczalnego bezpiecznego poziomu spożycia.

Zobacz też

Bibliografia