Jones utlenianie - Jones oxidation

utlenianie Jones
Nazwany po Ewart Jones
typ reakcji Reakcja redoks organiczną
identyfikatory
Chemia organiczna Portal Jones utlenianie
RSC ontologia ID RXNO: 0000356

Jones utleniania jest reakcja organiczna do utleniania pierwszorzędowych i drugorzędowych alkoholi do kwasów karboksylowych i ketonów , odpowiednio. Jej nazwa pochodzi od jego odkrywcy, Sir Ewart Jones .

Jones utlenianie

Odczynnik Jonesa składa się z trójtlenku chromu i kwasu siarkowego rozpuszcza się w mieszaninie acetonu i wody . Alternatywnie, dwuchromian potasu, może być stosowany w miejsce trójtlenku chromu. Utlenianie jest bardzo szybkie, bardzo egzotermiczne , a wydajności są zwykle duże. Odczynnik rzadko utlenia wiązania nienasycone.

stechiometrii

Odczynnik Jones konwersji pierwszorzędowych i drugorzędowych alkoholi do aldehydów i ketonów. W zależności od warunków reakcji, aldehydy można następnie przeprowadzić w kwasy karboksylowe. Dla utleniania do aldehydów i ketonów, dwa równoważniki kwasu chromowego utleniają trzech równoważników alkoholu:

2 HCrO 4 - + 3 RR'C (OH) H + 8H + + 4 H 2 O → 2 [Cr (H 2 O) 6 ] 3+ + 3 RR'CO

Do utleniania pierwszorzędowych alkoholi do kwasów karboksylowych, jeden równoważnik odczynnika Jonesa jest wymagana dla każdego substratu. Aldehyd jest związkiem pośrednim.

4 HCrO 4 - + 3 RCH 2 OH + 16 H + + 11 H 2 O → 4, [Cr (H 2 O) 6 ] 3+ + 3 RCOOH

Nieorganiczne produkty są zielone, charakterystyczny chromu (III), uwodnionych kompleksy .

Mechanizm

Podobnie jak wiele innych reakcji utleniania alkoholi tlenki metalu, reakcja przebiega przez tworzenie mieszanego estru chromianowego : Te estry mają wzór CrO 3 (OCH 2 R) -

CrO 3 (OH) - + RCH 2 OH → CrO 3 (OCH 2 R) - + H 2 O

Jak zwykłe estry, tworzenie tego estru chromianowego jest przyspieszany przez kwas. Estry te mogą być pojedyncze, gdy alkohol trzeciorzędowy ponieważ są pozbawione a wodoru, który jest tracona tworząc karbonyl. Na przykład, przy użyciu tert- alkoholu butylowego , można wyizolować tert chromianu butylowy ((CH 3 ) 3 CO) 2 CrO 2 ), która jest sama w sobie dobrze utleniacza.

W odniesieniu do tych struktur, gdzie oznacza atom wodoru na atomie węgla sąsiadujący z atomem tlenu, estry chromian degradacji, uwalniając produkt karbonylową i źle zdefiniowane Cr (IV) Produkt:

CrO 3 (OCH 2 R) - → "ero 2 OH - " + O = CHR

Częściowo deuterowany alkohole HOCD 2 R utlenia się sześć razy wolniej niż undeuterated pochodne. Ten duży efekt izotopowy pokazuje, że C-H (lub C-D) przerwy wiązania w etap decydujący . Stechiometria reakcji dotyczy również Cr (IV) w gatunku „ero 2 OH - ”, która comproportionates kwasem chromowym otrzymując Cr (V), tlenek, który także działa jako środek utleniający w alkoholu.

Utlenianie aldehydów, proponuje się, aby przejść przez tworzenie hemiacetalowych pośrednich -jak, które wynikają z dodatkiem O 3 cro-H - wiązanie całej wiązania C = O.

Ilustracyjne reakcje i aplikacje

Chociaż użyteczne odczynnika do niektórych zastosowań, ze względu na rakotwórcze właściwości chromu (VI), utlenianie Jonesa powoli zastąpiono innymi metodami utleniania. Pozostaje użyteczne w syntezie organicznej . Wiele technik spektroskopowych oraz IR może być zastosowany do monitorowania postępu reakcji utleniania Jonesa i potwierdzenie obecności utlenionego produktu. W pewnym momencie utlenianie Jones został użyty w prymitywnych alkomatów . Aminoindans, które mają farmakologiczny zainteresowania, wytwarza się przez utlenianie alkoholu do ketonu, które przekształca się w grupę aminową. Następnie alkohol utlenia się do ketonu za pomocą odczynnika Jonesa. Odczynnika, gdy stosuje się do wytwarzania kwasu salicylowego , prekursor aspiryny. Metylokatynon jest stymulantem psychoaktywnym, który jest czasami stosowany jako wciągającej rekreacyjnego leku . Może on być utleniany od niektórych grup alkoholowych z użyciem odczynnika Jonesa.

procesy związane

Wiele innych związków chromu stosuje się do utleniania alkoholi. Należą odczynnik Collinsa i chlorochromian pirydyniowy .

Sarett utleniania jest podobnym procesem.

Referencje

odniesienia historyczne

  • Heilbron, IM; Jones, ERH; Sondheimer, F. (1949). „129. Badania związków acetylenowych. Część XV. Utlenianie pierwszorzędowych i glikole acetylenowe karbinole”. J. Chem. Soc. : 604. doi : 10,1039 / jr9490000604 .
  • Bladon P; Fabian Joyce M .; Henbest, HB; Koch, HP; Drewno, Geoffrey W. (1951). „532. Badania przeprowadzone w grupy steroli. Część LII. Podczerwieni absorpcji atomowej tri- i tetra-podstawionych etylenowych centrów”. J. Chem. Soc. : 2402. doi : 10,1039 / jr9510002402 .
  • Jones H ER (1953). „92. chemii triterpeny. Część XIII. Dalsza charakteryzacja kwasu polyporenic A”. J. Chem. Soc. : 457. doi : 10,1039 / jr9530000457 .
  • Jones H ER (1953). „520. chemii triterpeny i związków pokrewnych. XVIII część. Wyjaśnienie struktury kwasu polyporenic C”. J. Chem. Soc. : 2548. doi : 10,1039 / jr9530002548 .
  • Jones H ER (1953). „599. chemii triterpeny i związków pokrewnych. Część XIX. Dalsze dowody dotyczące struktury kwasu polyporenic A”. J. Chem. Soc. : 3019. doi : 10,1039 / jr9530003019 .
  • C. Djerassi , R. Engle Bowers i A. (1956). "Notatki - Direct Conversion sterydowych Δ5-3β alkoholi do Δ5- i Δ4-3-Ketony". J. Org. Chem. 21 (12): 1547/49. doi : 10,1021 / jo01118a627 .