żelazo -Iron

Żelazo,  26 Fe
Wióry z czystego żelaza z kostką żelaza o wysokiej czystości
Żelazo
odmiany alotropowe patrz Alotropy żelaza
Wygląd błyszczący metaliczny z szarawym odcieniem
Standardowa masa atomowa A r °(Fe)
Żelazo w układzie okresowym


Fe

Ru
manganżelazokobalt
liczba atomowa ( Z ) 26
Grupa grupa 8
Okres okres 4
Blok   blok d
Konfiguracja elektronów [ Ar ] 3d 6 4s 2
Elektrony na powłokę 2, 8, 14, 2
Właściwości fizyczne
Faza STP solidny
Temperatura topnienia 1811  K (1538 °C, 2800 °F)
Temperatura wrzenia 3134 K (2862 ° C, 5182 ° F)
Gęstość (blisko  rt ) 7,874 g/ cm3
gdy ciecz (przy  mp ) 6,98 g/cm 3
Ciepło topnienia 13,81  kJ/mol
Ciepło parowania 340 kJ/mol
Molowa pojemność cieplna 25,10 J/(mol·K)
Ciśnienie pary
P  (Pa) 1 10 100 1 tys 10 tys 100 tys
T  (K) 1728 1890 2091 2346 2679 3132
Właściwości atomowe
Stany utleniania −4, −2, −1, 0, +1, +2 , +3 , +4, +5, +6, +7 (  tlenek amfoteryczny )
Elektroujemność Skala Paulinga: 1,83
Energie jonizacji
Promień atomowy empirycznie: 126  godz
Promień kowalencyjny Niskie wirowanie: 132±3 po południu
Wysokie wirowanie: 152±6 po południu
Promień Van der Waalsa 194 [1]  godz
Kolorowe linie w zakresie widmowym
Widmowe linie żelaza
Inne właściwości
Występowanie naturalne pierwotny
Struktura krystaliczna sześcienny wyśrodkowany na ciele (bcc)
Sześcienna struktura kryształu skupiona na ciele dla żelaza

a = 286,65 pm
Struktura krystaliczna sześcienny wyśrodkowany na twarzy (FCC)
Sześcienna struktura kryształu skupiona na twarzy dla żelaza

między 1185-1667 K; a =364,680 pm
Prędkość dźwięku cienki pręt 5120 m/s (w temperaturze  pokojowej ) (elektrolityczny)
Rozszerzalność cieplna 11,8 µm/(m⋅K) (przy 25 °C)
Przewodność cieplna 80,4 W/(m⋅K)
Rezystancja 96,1 nΩ⋅m (przy 20 ° C)
Punkt Curie 1043 k
Zamawianie magnetyczne ferromagnetyczny
Moduł Younga 211 GPa
Moduł ścinania 82 GPa
Moduł objętościowy 170 GPa
Współczynnik Poissona 0,29
Twardość Mohsa 4
Twardość Vickersa 608 MPa
Twardość Brinella 200–1180 MPa
Numer CAS 7439-89-6
Historia
Odkrycie przed 5000 pne
Symbol „Fe”: od łacińskiego ferrum
Główne izotopy żelaza
Izotop Rozkład
obfitość okres półtrwania ( t 1/2 ) tryb produkt
54 Fe 5,85% stabilny
55 fe syn 2,73 r ε 55 mln
56 Fe 91,75% stabilny
57 Fe 2,12% stabilny
58 Fe 0,28% stabilny
59 Fe syn 44,6 dł β- _ 59 Co
60 fe namierzać 2,6 × 10 6  r β- _ 60 Co
 Kategoria: Żelazo
| Bibliografia

Żelazo ( / ə n / lub / ər n / ) to pierwiastek chemiczny o symbolu Fe (z łaciny : ferrum ) i liczbie atomowej 26. Jest to metal należący do pierwszej serii przejściowej i grupy 8 z układ okresowy . Pod względem masy jest najpowszechniejszym pierwiastkiem na Ziemi , tuż przed tlenem (odpowiednio 32,1% i 30,1%), tworząc znaczną część zewnętrznego i wewnętrznego jądra Ziemi . Jest to czwarty najczęściej występujący pierwiastek w skorupie ziemskiej , osadzany głównie przez meteoryty w stanie metalicznym, gdzie znajdują się również jego rudy .

Wydobywanie użytecznego metalu z rud żelaza wymaga pieców zdolnych do osiągnięcia 1500 ° C (2730 ° F) lub wyższej, o około 500 ° C (932 ° F) wyższej niż wymagana do wytapiania miedzi . Ludzie zaczęli opanować ten proces w Eurazji w drugim tysiącleciu pne , a użycie żelaznych narzędzi i broni zaczęło wypierać stopy miedzi — w niektórych regionach dopiero około 1200 roku pne. To wydarzenie jest uważane za przejście z epoki brązu do epoki żelaza . We współczesnym świecie stopy żelaza, takie jak stal , stal nierdzewna , żeliwo i stale specjalne , są zdecydowanie najbardziej powszechnymi metalami przemysłowymi ze względu na ich właściwości mechaniczne i niski koszt. Przemysł żelazny i stalowy jest więc bardzo ważny ekonomicznie, a żelazo jest najtańszym metalem, którego cena wynosi kilka dolarów za kilogram lub funt.

Nieskazitelne i gładkie powierzchnie z czystego żelaza mają lustrzany, srebrzystoszary kolor. Żelazo łatwo reaguje z tlenem i wodą , tworząc uwodnione tlenki żelaza o barwie od brązowej do czarnej , powszechnie znane jako rdza . W przeciwieństwie do tlenków niektórych innych metali, które tworzą warstwy pasywujące , rdza zajmuje większą objętość niż metal i tym samym łuszczy się, narażając bardziej świeże powierzchnie na korozję. Żelaza o wysokiej czystości (np . żelazo elektrolityczne ) są bardziej odporne na korozję.

Ciało dorosłego człowieka zawiera około 4 gramów (0,005% masy ciała) żelaza, głównie w hemoglobinie i mioglobinie . Te dwa białka odgrywają zasadniczą rolę w metabolizmie kręgowców , odpowiednio w transporcie tlenu przez krew i magazynowaniu tlenu w mięśniach . Aby utrzymać niezbędny poziom, ludzki metabolizm żelaza wymaga minimalnej ilości żelaza w diecie. Żelazo jest również metalem w miejscu aktywnym wielu ważnych enzymów redoks zajmujących się oddychaniem komórkowym oraz utlenianiem i redukcją u roślin i zwierząt.

Z chemicznego punktu widzenia najczęstszymi stopniami utlenienia żelaza są żelazo(II) i żelazo(III) . Żelazo ma wiele właściwości innych metali przejściowych, w tym innych pierwiastków z grupy 8 , rutenu i osmu . Żelazo tworzy związki w szerokim zakresie stopni utlenienia , od -2 do +7. Żelazo tworzy również wiele związków koordynacyjnych ; niektóre z nich, takie jak ferrocen , ferrioszczawian i błękit pruski , mają istotne zastosowania przemysłowe, medyczne lub badawcze.

Charakterystyka

odmiany alotropowe

Objętość molowa a ciśnienie dla żelaza α w temperaturze pokojowej

Znane są co najmniej cztery alotropy żelaza (różne układy atomów w ciele stałym), umownie oznaczane jako α , γ , δ i ε .

Diagram fazowy niskiego ciśnienia czystego żelaza

Pierwsze trzy formy obserwuje się przy zwykłym ciśnieniu. Gdy stopione żelazo ochładza się powyżej temperatury zamarzania 1538 ° C, krystalizuje do swojego alotropu δ, który ma sześcienną strukturę krystaliczną skupioną na ciele (bcc) . W miarę dalszego ochładzania do 1394 ° C zmienia się w alotrop żelaza γ, sześcienną strukturę krystaliczną skupioną na twarzy (fcc) lub austenit . W temperaturze 912 ° C i niższej struktura krystaliczna ponownie staje się alotropem żelaza bcc α.

Fizyczne właściwości żelaza przy bardzo wysokich ciśnieniach i temperaturach również były szeroko badane ze względu na ich znaczenie dla teorii dotyczących jąder Ziemi i innych planet. Powyżej około 10 GPa i temperatur kilkuset kelwinów lub niższych żelazo α zmienia się w inną heksagonalną, gęsto upakowaną strukturę (hcp), znaną również jako żelazo ε . Faza γ o wyższej temperaturze również zmienia się w żelazo ε, ale robi to przy wyższym ciśnieniu.

Istnieją pewne kontrowersyjne dowody eksperymentalne na stabilną fazę β przy ciśnieniach powyżej 50 GPa i temperaturach co najmniej 1500 K. Przypuszcza się, że ma strukturę rombową lub podwójną hcp. (W mylący sposób termin „żelazo β” jest czasami używany również w odniesieniu do żelaza α powyżej jego punktu Curie, kiedy zmienia się ono z ferromagnetycznego na paramagnetyczny, mimo że jego struktura krystaliczna się nie zmieniła).

Ogólnie przyjmuje się, że wewnętrzne jądro Ziemi składa się ze stopu żelazowo- niklowego o strukturze ε (lub β).

Punkty topnienia i wrzenia

Temperatury topnienia i wrzenia żelaza, wraz z jego entalpią atomizacji , są niższe niż w przypadku wcześniejszych pierwiastków 3d, od skandu do chromu , co wskazuje na mniejszy udział elektronów 3d w wiązaniu metalicznym, ponieważ są one coraz bardziej przyciągane do obojętnego rdzeń przy jądrze; są one jednak wyższe niż wartości dla poprzedniego pierwiastka, manganu , ponieważ ten pierwiastek ma w połowie wypełnioną podpowłokę 3d, w związku z czym jego d-elektrony nie ulegają łatwej delokalizacji. Ta sama tendencja pojawia się w przypadku rutenu, ale nie w przypadku osmu.

Temperatura topnienia żelaza jest eksperymentalnie dobrze określona dla ciśnień mniejszych niż 50 GPa. W przypadku większych ciśnień opublikowane dane (od 2007 r.) Nadal wahają się o dziesiątki gigapaskali i ponad tysiąc kelwinów.

Właściwości magnetyczne

Krzywe namagnesowania 9 materiałów ferromagnetycznych, pokazujące nasycenie. 1.  Blacha stalowa, 2.  Stal krzemowa, 3.  Staliwo, 4.  Stal wolframowa, 5.  Stal magnetyczna, 6.  Żeliwo, 7.  Nikiel, 8.  Kobalt, 9.  Magnetyt

Poniżej punktu Curie 770 ° C (1420 ° F; 1040 K), żelazo α zmienia się z paramagnetycznego na ferromagnetyczny : spiny dwóch niesparowanych elektronów w każdym atomie generalnie są zgodne ze spinami sąsiadów, tworząc ogólne pole magnetyczne . Dzieje się tak, ponieważ orbitale tych dwóch elektronów (dz 2 i d x 2 −. y 2 ) nie są skierowane w stronę sąsiednich atomów w sieci, a zatem nie biorą udziału w wiązaniu metalicznym.

W przypadku braku zewnętrznego źródła pola magnetycznego atomy spontanicznie dzielą się na domeny magnetyczne o średnicy około 10 mikrometrów, tak że atomy w każdej domenie mają równoległe spiny, ale niektóre domeny mają inne orientacje. Tak więc makroskopowy kawałek żelaza będzie miał prawie zerowe ogólne pole magnetyczne.

Przyłożenie zewnętrznego pola magnetycznego powoduje, że domeny namagnesowane w tym samym ogólnym kierunku rosną kosztem sąsiednich, skierowanych w innych kierunkach, wzmacniając pole zewnętrzne. Efekt ten jest wykorzystywany w urządzeniach, które muszą kierować pola magnetyczne w celu spełnienia funkcji projektowej, takich jak transformatory elektryczne , magnetyczne głowice rejestrujące i silniki elektryczne . Zanieczyszczenia, defekty sieci lub granice ziaren i cząstek mogą „unieruchomić” domeny w nowych pozycjach, tak że efekt utrzymuje się nawet po usunięciu pola zewnętrznego - w ten sposób zamieniając żelazny przedmiot w (stały) magnes .

Podobne zachowanie wykazują niektóre związki żelaza, takie jak ferryty , w tym mineralny magnetyt , krystaliczna postać mieszanego tlenku żelaza(II,III) Fe 3 O 4 (chociaż mechanizm w skali atomowej, ferrimagnetyzm , jest nieco inny). Kawałki magnetytu z naturalnym trwałym namagnesowaniem ( kamienie lodowe ) dostarczyły najwcześniejszych kompasów do nawigacji. Cząstki magnetytu były szeroko stosowane w magnetycznych nośnikach zapisu, takich jak pamięci rdzeniowe , taśmy magnetyczne , dyskietki i dyski , dopóki nie zostały zastąpione materiałami na bazie kobaltu .

izotopy

Żelazo ma cztery stabilne izotopy : 54 Fe (5,845% naturalnego żelaza), 56 Fe (91,754%), 57 Fe (2,119%) i 58 Fe (0,282%). Stworzono również 24 sztuczne izotopy. Z tych stabilnych izotopów tylko 57 Fe ma spin jądrowy (- 1 / 2 ). Nuklid 54 Fe teoretycznie może ulegać podwójnemu wychwytowi elektronów do 54 Cr , ale procesu tego nigdy nie zaobserwowano i ustalono jedynie dolną granicę okresu półtrwania wynoszącą 3,1 × 10 22 lat.

60 Fe to wymarły radionuklid o długim okresie półtrwania (2,6 mln lat). Nie występuje na Ziemi, ale jego ostatecznym produktem rozpadu jest jego wnuczka, stabilny nuklid 60 Ni . Wiele wcześniejszych prac nad składem izotopowym żelaza koncentrowało się na nukleosyntezie 60 Fe poprzez badania meteorytów i formowania się rudy. W ostatniej dekadzie postępy w spektrometrii mas umożliwiły wykrywanie i kwantyfikację drobnych, naturalnie występujących zmian w proporcjach stabilnych izotopów żelaza. Wiele z tych prac jest prowadzonych przez społeczności naukowców zajmujących się Ziemią i planetologami , chociaż pojawiają się zastosowania w systemach biologicznych i przemysłowych.

W fazach meteorytów Semarkona i Chervony Kut korelacja między stężeniem 60 Ni, wnuczka 60 Fe, a obfitością stabilnych izotopów żelaza dostarczyła dowodów na istnienie 60 Fe w czasie formowania się Układu Słonecznego . Być może energia uwolniona podczas rozpadu 60 Fe wraz z energią uwolnioną przez 26 Al przyczyniła się do ponownego stopienia i zróżnicowania asteroid po ich utworzeniu 4,6 miliarda lat temu. Obfitość 60 Ni obecna w materiale pozaziemskim może przynieść dalszy wgląd w pochodzenie i wczesną historię Układu Słonecznego .

Najobficiej występujący izotop żelaza 56 Fe jest przedmiotem szczególnego zainteresowania naukowców zajmujących się energią jądrową, ponieważ stanowi najczęstszy punkt końcowy nukleosyntezy . Ponieważ 56 Ni (14 cząstek alfa ) jest łatwo wytwarzane z lżejszych jąder w procesie alfa w reakcjach jądrowych w supernowych (patrz proces spalania krzemu ), jest to punkt końcowy łańcuchów syntezy jądrowej wewnątrz niezwykle masywnych gwiazd , ponieważ dodanie kolejnej cząstki alfa, w wyniku w 60 Zn wymaga znacznie więcej energii. To 56 Ni, którego okres półtrwania wynosi około 6 dni, powstaje w tych gwiazdach w dużych ilościach, ale wkrótce rozpada się przez dwie kolejne emisje pozytonów w produktach rozpadu supernowej w obłoku gazowym pozostałości po supernowej, najpierw do radioaktywnego 56 Co , a następnie do stajni 56 Fe. W związku z tym żelazo jest najpowszechniej występującym pierwiastkiem w jądrach czerwonych olbrzymów i jest najobficiej występującym metalem w meteorytach żelaznych oraz w gęstych metalowych jądrach planet , takich jak Ziemia . Jest również bardzo powszechny we wszechświecie, w porównaniu z innymi stabilnymi metalami o mniej więcej tej samej masie atomowej . Żelazo jest szóstym najbardziej rozpowszechnionym pierwiastkiem we wszechświecie i najczęściej występującym pierwiastkiem ogniotrwałym .

Chociaż dalszy niewielki przyrost energii można uzyskać poprzez syntezę 62 Ni , który ma nieznacznie wyższą energię wiązania niż 56 Fe, warunki panujące w gwiazdach nie nadają się do tego procesu. Produkcja pierwiastków w supernowych znacznie faworyzuje żelazo w stosunku do niklu, aw każdym razie 56 Fe nadal ma niższą masę na nukleon niż 62 Ni ze względu na wyższy udział lżejszych protonów. Stąd pierwiastki cięższe od żelaza wymagają supernowej do ich powstania, obejmującej szybkie wychwytywanie neutronów przez rozpoczęcie 56 jąder Fe.

W dalekiej przyszłości wszechświata, zakładając, że rozpad protonu nie nastąpi, zimna fuzja zachodząca poprzez tunelowanie kwantowe spowodowałaby fuzję lekkich jąder zwykłej materii w jądra 56 Fe. Rozszczepienie i emisja cząstek alfa spowodowałyby następnie rozpad ciężkich jąder na żelazo, przekształcając wszystkie obiekty o masie gwiazdowej w zimne kule czystego żelaza.

Pochodzenie i występowanie w przyrodzie

kosmogeneza

Obfitość żelaza na skalistych planetach , takich jak Ziemia, wynika z jego obfitej produkcji podczas niekontrolowanej syntezy jądrowej i eksplozji supernowych typu Ia , które wyrzucają żelazo w przestrzeń kosmiczną.

Żelazo metaliczne

Wypolerowany i wytrawiony chemicznie kawałek meteorytu żelaznego, który, jak się uważa, ma podobny skład do metalicznego jądra Ziemi, przedstawiający pojedyncze kryształy stopu żelazowo-niklowego ( wzór Widmanstattena )

Żelazo metaliczne lub rodzime rzadko występuje na powierzchni Ziemi, ponieważ ma tendencję do utleniania się. Jednak uważa się, że zarówno wewnętrzne , jak i zewnętrzne jądro Ziemi , które stanowi 35% masy całej Ziemi, składa się głównie ze stopu żelaza, prawdopodobnie z niklem . Uważa się, że źródłem pola magnetycznego Ziemi są prądy elektryczne w ciekłym jądrze zewnętrznym . Uważa się, że inne planety typu ziemskiego ( Merkury , Wenus i Mars ), a także Księżyc mają metalowe jądro składające się głównie z żelaza. Uważa się również, że asteroidy typu M są częściowo lub w większości wykonane z metalicznego stopu żelaza.

Rzadkie meteoryty żelazne są główną formą naturalnego metalicznego żelaza na powierzchni Ziemi. Przedmioty wykonane z obrobionego na zimno żelaza meteorytowego znaleziono na różnych stanowiskach archeologicznych z czasów, gdy wytapianie żelaza nie było jeszcze rozwinięte; a Eskimosi na Grenlandii używają żelaza z meteorytu Cape York jako narzędzi i broni myśliwskiej. Około 1 na 20 meteorytów składa się z unikalnych minerałów żelazowo-niklowych, taenitu (35–80% żelaza) i kamacytu (90–95% żelaza). Rodzime żelazo jest również rzadko spotykane w bazaltach, które powstały z magm, które weszły w kontakt ze skałami osadowymi bogatymi w węgiel, które zmniejszyły lotność tlenu na tyle, aby żelazo mogło się krystalizować. Jest to znane jako żelazo telluryczne i jest opisane w kilku miejscach, takich jak wyspa Disko w Zachodniej Grenlandii, Jakucja w Rosji i Bühl w Niemczech.

Minerały płaszcza

Ferroperyklaza (Mg,Fe)O , stały roztwór peryklazy (MgO) i wustytu (FeO), stanowi około 20% objętości dolnego płaszcza Ziemi, co czyni go drugą pod względem liczebności fazą mineralną w tym regionie po perowskicie krzemianowym (Mg,Fe)SiO 3 ; jest również głównym żywicielem żelaza w dolnym płaszczu. Na dnie strefy przejściowej płaszcza reakcja γ- (Mg,Fe) 2 [SiO 4 ] ↔ (Mg,Fe)[SiO 3 ] + (Mg,Fe)O przekształca γ-oliwin w mieszaninę perowskit krzemianowy i ferroperyklaza i odwrotnie. W literaturze ta faza mineralna dolnego płaszcza jest również często nazywana magneziowüstite. Perowskit krzemianowy może stanowić do 93% dolnego płaszcza, a forma magnezowo-żelazowa (Mg,Fe)SiO 3 , uważana jest za najobficiej występujący minerał na Ziemi, stanowiący 38% jej objętości.

skorupa Ziemska

Ochrowa ścieżka w Roussillon .

Chociaż żelazo jest najbardziej rozpowszechnionym pierwiastkiem na Ziemi, większość tego żelaza jest skoncentrowana w rdzeniu wewnętrznym i zewnętrznym . Frakcja żelaza zawarta w skorupie ziemskiej stanowi zaledwie około 5% całkowitej masy skorupy, a zatem jest dopiero czwartym najbardziej rozpowszechnionym pierwiastkiem w tej warstwie (po tlenie , krzemie i aluminium ).

Większość żelaza w skorupie jest połączona z różnymi innymi pierwiastkami, tworząc wiele minerałów żelaza . Ważną klasą są minerały tlenku żelaza , takie jak hematyt (Fe 2 O 3 ), magnetyt (Fe 3 O 4 ) i syderyt (FeCO 3 ), które są głównymi rudami żelaza . Wiele skał magmowych zawiera również minerały siarczkowe, pirotyn i pentlandyt . Podczas wietrzenia żelazo ma tendencję do wypłukiwania z osadów siarczkowych w postaci siarczanów oraz z osadów krzemianowych w postaci wodorowęglanów. Oba są utleniane w roztworze wodnym i wytrącają się nawet przy nieznacznie podwyższonym pH jako tlenek żelaza (III) .

Formacja pasma żelaza w McKinley Park w stanie Minnesota.

Duże złoża żelaza to pasmowe formacje żelaza , rodzaj skały składającej się z powtarzających się cienkich warstw tlenków żelaza na przemian z pasmami ubogich w żelazo łupków i chertu . Formacje pasmowego żelaza powstały w okresie od 3700  milionów lat temu do 1800  milionów lat temu .

Materiały zawierające drobno zmielone tlenki lub wodorotlenki żelaza (III), takie jak ochra , były używane jako żółte, czerwone i brązowe pigmenty od czasów prehistorycznych. Przyczyniają się również do koloru różnych skał i glin , w tym całych formacji geologicznych, takich jak Painted Hills w Oregonie i Buntsandstein („kolorowy piaskowiec”, British Bunter ). Poprzez Eisensandstein ( jurajski „piaskowiec żelazny”, np. z Donzdorf w Niemczech) i kamień Bath w Wielkiej Brytanii, związki żelaza są odpowiedzialne za żółtawy kolor wielu historycznych budynków i rzeźb. Przysłowiowy czerwony kolor powierzchni Marsa pochodzi z bogatego w tlenek żelaza regolitu .

Znaczne ilości żelaza występują w pirycie siarczku żelaza ( FeS 2 ), ale żelazo z niego trudno jest wydobyć i dlatego nie jest ono eksploatowane. W rzeczywistości żelazo jest tak powszechne, że produkcja koncentruje się na ogół tylko na rudach o bardzo dużych ilościach.

Według raportu International Resource Panel 's Metal Stocks in Society , światowe zasoby żelaza będącego w użyciu w społeczeństwie wynoszą 2200 kg na mieszkańca. Kraje lepiej rozwinięte różnią się pod tym względem od krajów słabiej rozwiniętych (7 000–14 000 vs 2 000 kg na mieszkańca).

Oceany

Nauka o oceanach wykazała rolę żelaza w starożytnych morzach zarówno w faunie i florze morskiej, jak iw klimacie.

Chemia i związki


Stan utlenienia
Reprezentatywny związek
−2 (re 10 ) Tetrakarbonylżelazian disodowy (odczynnik Collmana)
−1 (re 9 ) Fe
2
(WSPÓŁ)2−
8
0 (d 8 ) Pentakarbonyl żelaza
1 (d 7 ) Dimer dikarbonylu cyklopentadienylironu („Fp 2 ”)
2 (d 6 ) Siarczan żelazawy , ferrocen
3 (d 5 ) Chlorek żelazowy , tetrafluoroboran żelazocenu
4 (d 4 ) Fe (pamiętniki)
2
Kl2+
2
, Tetrafluoroboran żelazowy
5 (d 3 ) FeO3-4
_
6 (d 2 ) żelazian potasu
7 (d 1 ) [FeO 4 ] (izolacja matrycy, 4K)

Żelazo wykazuje charakterystyczne właściwości chemiczne metali przejściowych , a mianowicie zdolność do tworzenia zmiennych stopni utlenienia różniących się krokami o jeden i bardzo dużą koordynację oraz chemię metaloorganiczną: rzeczywiście to odkrycie związku żelaza, ferrocenu , zrewolucjonizowało ten ostatni pole w latach 50. Żelazo jest czasami uważane za prototyp całego bloku metali przejściowych, ze względu na jego obfitość i ogromną rolę, jaką odegrało w postępie technologicznym ludzkości. Jego 26 elektronów jest ułożonych w konfiguracji [Ar]3d 6 4s 2 , z czego elektrony 3d i 4s mają stosunkowo zbliżoną energię, a zatem pewna liczba elektronów może zostać zjonizowana.

Żelazo tworzy związki głównie na stopniach utlenienia +2 ( żelazo(II) , „żelazo”) i +3 ( żelazo(III) , „żelazo”). Żelazo występuje również na wyższych stopniach utlenienia , np. purpurowy nadżelazian potasu (K 2 FeO 4 ), który zawiera żelazo na +6 stopniu utlenienia. Anion [FeO 4 ] z żelazem na +7 stopniu utlenienia wraz z izomerem żelazo(V)-perokso wykryto metodą spektroskopii w podczerwieni w temperaturze 4 K po kokondensacji atomów Fe poddanych ablacji laserowej z mieszaniną O 2 / Ar. Żelazo (IV) jest powszechnym związkiem pośrednim w wielu biochemicznych reakcjach utleniania. Liczne związki żelaza organicznego zawierają formalne stopnie utlenienia +1, 0, -1, a nawet -2. Stopnie utlenienia i inne właściwości wiążące są często oceniane za pomocą techniki spektroskopii Mössbauera . Wiele mieszanych związków walencyjnych zawiera zarówno centra żelaza(II), jak i żelaza(III), takie jak magnetyt i błękit pruski ( Fe 4 (Fe[CN] 6 ) 3 ). Ten ostatni jest używany jako tradycyjny „niebieski” w planach .

Żelazo jest pierwszym metalem przejściowym, który nie może osiągnąć swojego grupowego stopnia utlenienia +8, chociaż jego cięższe kongenery, ruten i osm, mogą, przy czym ruten ma większe trudności niż osm. Ruten wykazuje chemię kationów wodnych na swoich niskich stopniach utlenienia, podobnych do żelaza, ale osm nie, faworyzując wysokie stopnie utlenienia, w których tworzy kompleksy anionowe. W drugiej połowie serii przejść 3D pionowe podobieństwa w dół grup konkurują z poziomymi podobieństwami żelaza z jego sąsiadami, kobaltem i niklem w układzie okresowym, które są również ferromagnetyczne w temperaturze pokojowej i mają podobny skład chemiczny. W związku z tym żelazo, kobalt i nikiel są czasami grupowane razem jako triada żelaza .

W przeciwieństwie do wielu innych metali żelazo nie tworzy amalgamatów z rtęcią . W rezultacie rtęć jest sprzedawana w znormalizowanych 76-funtowych kolbach (34 kg) wykonanych z żelaza.

Żelazo jest zdecydowanie najbardziej reaktywnym pierwiastkiem w swojej grupie; jest piroforyczny , gdy jest drobno rozdrobniony i łatwo rozpuszcza się w rozcieńczonych kwasach, dając Fe 2+ . Jednak nie reaguje ze stężonym kwasem azotowym i innymi kwasami utleniającymi z powodu tworzenia nieprzepuszczalnej warstwy tlenku, która mimo to może reagować z kwasem chlorowodorowym . Żelazo o wysokiej czystości, zwane żelazem elektrolitycznym , jest uważane za odporne na rdzę ze względu na warstwę tlenku.

Związki binarne

Tlenki i siarczki

Tlenek żelaza lub żelaza(II), FeO
Tlenek żelaza lub żelaza(III) Fe 2 O 3
Żelazożelazowy lub tlenek żelaza(II,III) Fe 3 O 4

Żelazo tworzy różne związki tlenkowe i wodorotlenkowe ; najpowszechniejsze to tlenek żelaza(II,III) (Fe 3 O 4 ) i tlenek żelaza (III) (Fe 2 O 3 ). Istnieje również tlenek żelaza (II) , chociaż jest niestabilny w temperaturze pokojowej. Pomimo ich nazw, w rzeczywistości wszystkie są związkami niestechiometrycznymi, których skład może się różnić. Tlenki te są głównymi rudami do produkcji żelaza (patrz dymarnia i wielki piec). Są również wykorzystywane do produkcji ferrytów , przydatnych magnetycznych nośników danych w komputerach i pigmentów. Najbardziej znanym siarczkiem jest piryt żelaza (FeS 2 ), znany również jako złoto głupców ze względu na swój złoty połysk. Nie jest związkiem żelaza(IV), ale polisiarczkiem żelaza(II) zawierającym Fe 2+ i S2−
2
jony w zniekształconej strukturze chlorku sodu .

Halogenki

Na laboratoryjnym szkiełku zegarkowym znajduje się trochę kanarkowożółtego proszku, głównie w grudkach.
Uwodniony chlorek żelaza(III) (chlorek żelazowy)

Dwuskładnikowe halogenki żelaza i żelaza są dobrze znane. Halogenki żelaza zwykle powstają w wyniku traktowania metalicznego żelaza odpowiednim kwasem halogenowodorowym z wytworzeniem odpowiednich uwodnionych soli.

Fe + 2 HX → FeX2 + H2 (X = F, Cl, Br, I)

Żelazo reaguje z fluorem, chlorem i bromem, dając odpowiednie halogenki żelazowe , z których najczęściej występuje chlorek żelazowy .

2 Fe + 3 X 2 → 2 FeX 3 (X = F, Cl, Br)

Wyjątkiem jest jodek żelaza, który jest niestabilny termodynamicznie ze względu na utleniającą moc Fe 3+ i wysoką zdolność redukującą I - :

2 Ja + 2 Fe 3+ → Ja 2 + 2 Fe 2+ (E 0 = +0,23 V)

Jodek żelazowy, czarne ciało stałe, nie jest stabilny w zwykłych warunkach, ale można go wytworzyć w reakcji pentakarbonylku żelaza z jodem i tlenkiem węgla w obecności heksanu i światła w temperaturze -20 ° C, z wyłączeniem tlenu i wody Wiadomo, że kompleksy jodku żelaza z niektórymi miękkimi zasadami są związkami stabilnymi.

Chemia roztworów

Porównanie kolorów roztworów nadżelazianu (po lewej) i nadmanganianu (po prawej)

Standardowe potencjały redukcyjne w kwaśnym roztworze wodnym dla niektórych powszechnych jonów żelaza podano poniżej:

[Fe(H 2O ) 6 ] 2+ + 2 mi - ⇌ Fe mi 0 = −0,447 V
[Fe(H 2O ) 6 ] 3+ + mi - ⇌ [Fe(H 2 O) 6 ] 2+ mi 0 = +0,77 V
FeO2−
4
+ 8 H. 3 O + + 3 mi -
⇌ [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ + 6 H 2 O mi 0 = +2,20 V

Czerwonopurpurowy tetraedryczny anion nadżelazianu (VI) jest tak silnym utleniaczem, że utlenia amoniak do azotu (N 2 ), a wodę do tlenu

4 FeO2−
4
+ 34 godz
2
O
→ 4 [Fe(H2O ) 6 ] 3+ + 20 OH
+ 3 O 2

Bladofioletowy heksowo - wodny kompleks [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ jest takim kwasem, że powyżej pH 0 ulega całkowitej hydrolizie:

[Fe( H20 ) 6 ] 3+ [Fe(H 2O ) 5 (OH)] 2+ + H + K = 10-3,05 mol dm - 3
[Fe(H2O ) 5 ( OH)] 2+ [Fe(H 2 O) 4 (OH) 2 ] + + H + K = 10-3,26 mol dm - 3
2[Fe( H20 ) 6 ] 3+ [Fe(H2O ) 4 ( OH)]4+2+ 2H + + 2H2O K = 10-2,91 mol dm - 3
Niebiesko-zielony heptahydrat siarczanu żelaza(II) .

Gdy pH wzrasta powyżej 0, tworzą się powyższe żółte zhydrolizowane związki, a gdy wzrasta powyżej 2–3, czerwonawo-brązowy uwodniony tlenek żelaza (III) wytrąca się z roztworu. Chociaż Fe 3+ ma konfigurację ad 5 , jego widmo absorpcyjne nie jest podobne do widma Mn 2+ z jego słabymi pasmami d–d z zakazem spinu, ponieważ Fe 3+ ma wyższy ładunek dodatni i jest bardziej polaryzujący, obniżając energię jego absorpcja transferu ładunku ligand-metal . Zatem wszystkie powyższe kompleksy są dość mocno zabarwione, z jednym wyjątkiem jonu heksaquo – i nawet on ma widmo zdominowane przez transfer ładunku w obszarze bliskiego ultrafioletu. Z drugiej strony bladozielony heksaquo jon żelaza(II) [Fe(H 2 O) 6 ] 2+ nie ulega zauważalnej hydrolizie. Dwutlenek węgla nie wydziela się, gdy dodaje się aniony węglanowe , co zamiast tego powoduje wytrącanie białego węglanu żelaza (II) . W nadmiarze dwutlenku węgla tworzy słabo rozpuszczalny wodorowęglan, który powszechnie występuje w wodach gruntowych, ale szybko utlenia się w powietrzu, tworząc tlenek żelaza (III) , który odpowiada za brązowe osady obecne w znacznej liczbie strumieni.

Związki koordynacyjne

Ze względu na swoją strukturę elektronową żelazo ma bardzo dużą koordynację i chemię metaloorganiczną.

Dwa enancjomery jonu żelazoszczawianowego

Znanych jest wiele związków koordynacyjnych żelaza. Typowym anionem o sześciu współrzędnych jest heksachlorożelazian (III), [FeCl 6 ] 3- , znajdujący się w chlorku chlorku tetrakis (metyloamoniowego) heksachlorożelazianu (III) soli mieszanej . Kompleksy z wieloma dwukleszczowymi ligandami mają izomery geometryczne . Na przykład kompleks trans - chlorohydrydobis(bis-1,2-(difenylofosfino)etano)żelazo(II) jest stosowany jako materiał wyjściowy dla związków z ugrupowaniem Fe( dppe ) 2 . Jon żelazoszczawianowy z trzema ligandami szczawianowymi (pokazany po prawej) wykazuje spiralną chiralność z dwiema nienakładającymi się geometriami oznaczonymi Λ (lambda) dla lewoskrętnej osi śruby i Δ (delta) dla prawoskrętnej osi śruby, zgodnie z konwencje IUPAC. Żelazoszczawian potasu jest stosowany w aktynometrii chemicznej i wraz z solą sodową ulega fotoredukcji stosowanej w procesach fotograficznych starego typu. Dihydrat szczawianu żelaza ( II) ma strukturę polimerową z współpłaszczyznowymi jonami szczawianu łączącymi centra żelaza z wodą krystalizacyjną zlokalizowaną tworząc czapeczki każdego ośmiościanu, jak pokazano poniżej.

Struktura krystaliczna dihydratu szczawianu żelaza (II), przedstawiająca atomy żelaza (szary), tlenu (czerwony), węgla (czarny) i wodoru (biały).
Krwistoczerwony dodatni test tiocyjanianowy na obecność żelaza (III)

Kompleksy żelaza (III) są dość podobne do kompleksów chromu (III), z wyjątkiem tego, że żelazo (III) preferuje ligandy O -donorowe zamiast N -donorowych. Te ostatnie są raczej bardziej niestabilne niż kompleksy żelaza (II) i często dysocjują w wodzie. Wiele kompleksów Fe – O ma intensywne kolory i jest używanych jako testy fenoli lub enoli . Na przykład w teście chlorku żelazowego , używanym do oznaczania obecności fenoli, chlorek żelaza(III) reaguje z fenolem, tworząc ciemnofioletowy kompleks:

3 ArOH + FeCl 3 → Fe(OAr) 3 + 3 HCl (Ar = aryl )

Wśród kompleksów halogenków i pseudohalogenków najbardziej trwałe są kompleksy fluorowe żelaza(III), przy czym bezbarwny [FeF 5 (H 2 O)] 2− jest najbardziej stabilny w roztworze wodnym. Kompleksy chlorowe są mniej stabilne i sprzyjają koordynacji tetraedrycznej, jak w [FeCl 4 ] ; [FeBr 4 ] i [FeI 4 ] łatwo redukują się do żelaza(II). Tiocyjanian jest powszechnym testem na obecność żelaza(III), ponieważ tworzy krwistoczerwony [Fe(SCN)(H 2 O) 5 ] 2+ . Podobnie jak mangan (II), większość kompleksów żelaza (III) ma wysoki spin, z wyjątkiem tych z ligandami o wysokich wartościach w szeregu spektrochemicznym, takimi jak cyjanek . Przykładem niskospinowego kompleksu żelaza(III) jest [Fe(CN) 6 ] 3− . Żelazo wykazuje dużą różnorodność elektronicznych stanów spinowych , w tym każdą możliwą wartość spinowej liczby kwantowej dla elementu bloku d od 0 (diamagnetyczny) do 52 (5 niesparowanych elektronów). Ta wartość jest zawsze równa połowie liczby niesparowanych elektronów. Kompleksy z zerem do dwóch niesparowanych elektronów są uważane za niskospinowe, a te z czterema lub pięcioma za wysokospinowe.

Kompleksy żelaza(II) są mniej stabilne niż kompleksy żelaza(III), ale preferencja dla ligandów O -donorowych jest mniej wyraźna, tak że na przykład [Fe(NH 3 ) 6 ] 2+ jest znany, podczas gdy [Fe(NH 3 ) 6 ] 3+ nie jest. Mają tendencję do utleniania się do żelaza (III), ale można to złagodzić niskim pH i zastosowanymi specyficznymi ligandami.

Związki metaloorganiczne

Pentakarbonyl
żelaza

Chemia żelazoorganiczna to badanie metaloorganicznych związków żelaza, w których atomy węgla są kowalencyjnie związane z atomem metalu. Jest ich wiele i są różnorodne, w tym kompleksy cyjankowe , karbonylowe , kanapkowe i półkanapkowe .

Błękit pruski

Błękit pruski lub „żelazocyjanek żelazowy”, Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3 , jest starym i dobrze znanym kompleksem żelazo-cyjanek, szeroko stosowanym jako pigment oraz w kilku innych zastosowaniach. Jego tworzenie można wykorzystać jako prosty test chemii mokrej do rozróżnienia wodnych roztworów Fe 2+ i Fe 3+ , gdy reagują one (odpowiednio) z żelazicyjankiem potasu i żelazocyjankiem potasu , tworząc błękit pruski.

Innym starym przykładem związku żelazoorganicznego jest pentakarbonyl żelaza , Fe(CO) 5 , w którym neutralny atom żelaza jest związany z atomami węgla pięciu cząsteczek tlenku węgla . Związek ten można wykorzystać do wytworzenia proszku żelaza karbonylowego , wysoce reaktywnej postaci metalicznego żelaza. Termoliza pentakarbonylku żelaza daje dodekakarbonyl triżelaza Fe 3 ( CO) 12 , kompleks z skupiskiem trzech atomów żelaza w jego rdzeniu. Odczynnik Collmana, tetrakarbonylożelazian disodu , jest użytecznym odczynnikiem w chemii organicznej; zawiera żelazo na stopniu utlenienia −2. Dimer dikarbonylu cyklopentadienylironu zawiera żelazo na rzadkim stopniu utlenienia +1.

Wzór strukturalny ferrocenu i sproszkowana próbka

Przełomowym momentem w tej dziedzinie było odkrycie w 1951 roku przez Pausona i Kealy'ego i niezależnie przez Millera i współpracowników niezwykle stabilnego ferrocenu typu sandwicz Fe(C5H5)2 , którego zaskakującą strukturę cząsteczkową ustalili zaledwie rok później Woodward i Wilkinsona i Fischera . Ferrocen to wciąż jedno z najważniejszych narzędzi i modeli w tej klasie.

Jako katalizatory stosuje się związki metaloorganiczne z centrum żelaza . Na przykład kompleks Knölkera jest katalizatorem przeniesienia uwodornienia dla ketonów .

Zastosowania przemysłowe

Związki żelaza wytwarzane na największą skalę w przemyśle to siarczan żelaza(II) (FeSO 4 ·7 H 2 O ) i chlorek żelaza(III) (FeCl 3 ). Ta pierwsza jest jednym z najłatwiej dostępnych źródeł żelaza(II), ale jest mniej odporna na utlenianie z powietrza niż sól Mohra ( ( NH4 ) 2Fe (SO4 ) 2 · 6H2O ) . Związki żelaza(II) mają tendencję do utleniania się w powietrzu do związków żelaza(III).

Historia

Rozwój hutnictwa żelaza

Żelazo jest jednym z pierwiastków niewątpliwie znanych starożytnemu światu. Obrabiano go lub kuto przez tysiąclecia. Jednak starodawne wyroby żelazne są znacznie rzadsze niż przedmioty wykonane ze złota lub srebra ze względu na łatwość, z jaką żelazo koroduje. Technologia rozwijała się powoli i nawet po odkryciu wytapiania minęło wiele stuleci, zanim żelazo zastąpiło brąz jako metal wybierany do produkcji narzędzi i broni.

Żelazo meteorytowe

Żelazna główka harpuna z Grenlandii . Żelazna krawędź zakrywa harpun z kłem narwala , wykonany z żelaza meteorytowego z meteorytu Cape York , jednego z największych znanych meteorytów żelaznych.

Koraliki wykonane z żelaza meteorytowego w 3500 pne lub wcześniej zostały znalezione w Gerzeh w Egipcie przez GA Wainwrighta. Koraliki zawierają 7,5% niklu, co jest oznaką pochodzenia meteorytowego, ponieważ żelazo znalezione w skorupie ziemskiej ma na ogół tylko niewielkie zanieczyszczenia niklem.

Żelazo meteorytowe było wysoko cenione ze względu na swoje pochodzenie z niebios i często było używane do wykuwania broni i narzędzi. Na przykład w grobowcu Tutanchamona znaleziono sztylet wykonany z meteorytowego żelaza , który zawiera podobne proporcje żelaza, kobaltu i niklu jak meteoryt odkryty w okolicy, zdeponowany przez starożytny deszcz meteorytów. Przedmioty, które prawdopodobnie zostały wykonane z żelaza przez Egipcjan, pochodzą z okresu od 3000 do 2500 pne.

Żelazo meteorytowe jest porównywalnie miękkie i ciągliwe oraz łatwo kute na zimno, ale może stać się kruche po podgrzaniu ze względu na zawartość niklu .

Kute żelazo

Okrąg z krótką, prostą strzałką biegnącą ukośnie w górę i na prawo od jego krawędzi
Symbol Marsa był używany od starożytności do reprezentowania żelaza.
Słup lekko karbowany, u szczytu zdobiony ornamentem.  Jest czarny, lekko zwietrzały do ​​ciemnobrązowego w pobliżu podstawy.  Ma około 7 metrów (23 stóp) wysokości.  Stoi na wzniesionej okrągłej podstawie z kamienia i jest otoczony krótkim, kwadratowym płotem.
Żelazny filar w Delhi jest przykładem metodologii wydobycia i przetwarzania żelaza wczesnych Indii.

Pierwsza produkcja żelaza rozpoczęła się w środkowej epoce brązu , ale minęło kilka stuleci, zanim żelazo wyparło brąz. Próbki wytopionego żelaza z Asmaru , Mezopotamii i Wysokiego Bazaru Chagar w północnej Syrii zostały wykonane między 3000 a 2700 pne. Hetyci założyli imperium w północno-środkowej Anatolii około 1600 roku pne. Wydaje się, że jako pierwsi zrozumieli produkcję żelaza z jego rud i wysoko cenią ją w swoim społeczeństwie. Hetyci zaczęli wytapiać żelazo między 1500 a 1200 pne, a praktyka ta rozprzestrzeniła się na resztę Bliskiego Wschodu po upadku ich imperium w 1180 pne . Następny okres nazywany jest epoką żelaza .

Artefakty z wytopionego żelaza znajdują się w Indiach od 1800 do 1200 pne, aw Lewancie od około 1500 pne (co sugeruje wytapianie w Anatolii lub na Kaukazie ). Domniemane odniesienia (porównaj historię metalurgii w Azji Południowej ) do żelaza w indyjskich Wedach zostały wykorzystane do twierdzeń o bardzo wczesnym użyciu żelaza w Indiach odpowiednio do datowania tekstów jako takich. Rigweda termin ayas ( metal) odnosi się do miedzi, podczas gdy żelazo, które jest nazywane śyāma ayas , dosłownie „czarna miedź”, jest wspomniane po raz pierwszy w post-rigwedyjskiej Atharwawedzie .

Niektóre dowody archeologiczne sugerują, że żelazo było wytapiane w Zimbabwe i południowo-wschodniej Afryce już w VIII wieku pne. Obróbka żelaza została wprowadzona do Grecji pod koniec XI wieku pne, skąd szybko rozprzestrzeniła się po całej Europie.

Żelazny sierp ze starożytnej Grecji.

Rozpowszechnienie obróbki żelaza w Europie Środkowej i Zachodniej wiąże się z ekspansją celtycką . Według Pliniusza Starszego użycie żelaza było powszechne w czasach rzymskich . Na ziemiach tego, co obecnie uważa się za Chiny, żelazo pojawia się około 700–500 pne. Wytapianie żelaza mogło zostać wprowadzone do Chin przez Azję Środkową. Najwcześniejsze dowody na użycie wielkiego pieca w Chinach pochodzą z I wieku naszej ery, a żeliwiaki były używane już w okresie Walczących Królestw (403–221 pne). Używanie wielkiego pieca i żeliwiaka było powszechne w czasach dynastii Tang i Song .

Podczas rewolucji przemysłowej w Wielkiej Brytanii Henry Cort zaczął rafinować żelazo z surówki do kutego żelaza (lub prętów żelaznych) przy użyciu innowacyjnych systemów produkcyjnych. W 1783 roku opatentował proces puddingu do rafinacji rudy żelaza. Został później ulepszony przez innych, w tym przez Josepha Halla .

Żeliwo

Żeliwo zostało po raz pierwszy wyprodukowane w Chinach w V wieku pne, ale nie było go w Europie aż do średniowiecza. Najwcześniejsze żeliwne artefakty zostały odkryte przez archeologów w dzisiejszym hrabstwie Luhe w Jiangsu w Chinach. Żeliwo było używane w starożytnych Chinach do celów wojennych, rolnictwa i architektury. W okresie średniowiecza w Europie znaleziono środki do produkcji kutego żelaza z żeliwa (w tym kontekście znanego jako surówka ) przy użyciu drobnych kuźni . Do wszystkich tych procesów jako paliwo potrzebny był węgiel drzewny .

Coalbrookdale nocą , 1801. Wielkie piece oświetlają miasto Coalbrookdale , w którym wytwarza się żelazo .

Średniowieczne wielkie piece miały około 10 stóp (3,0 m) wysokości i były wykonane z ognioodpornej cegły; wymuszone powietrze było zwykle dostarczane przez miechy obsługiwane ręcznie. Nowoczesne wielkie piece stały się znacznie większe, z paleniskami o średnicy czternastu metrów, które pozwalają im produkować tysiące ton żelaza dziennie, ale zasadniczo działają w taki sam sposób, jak w średniowieczu.

W 1709 r. Abraham Darby I założył wielki piec opalany koksem do produkcji żeliwa, zastępując węgiel drzewny, chociaż nadal używał wielkich pieców. Wynikająca z tego dostępność niedrogiego żelaza była jednym z czynników prowadzących do rewolucji przemysłowej . Pod koniec XVIII wieku żeliwo zaczęło zastępować kute żelazo w niektórych celach, ponieważ było tańsze. Zawartość węgla w żelazie nie była wskazywana jako przyczyna różnic we właściwościach kutego żelaza, żeliwa i stali aż do XVIII wieku.

Ponieważ żelazo stawało się coraz tańsze i powszechniejsze, stało się również głównym materiałem konstrukcyjnym po zbudowaniu innowacyjnego pierwszego żelaznego mostu w 1778 r. Most ten do dziś stoi jako pomnik roli, jaką żelazo odegrało w rewolucji przemysłowej. Następnie żelazo było używane w szynach, łodziach, statkach, akweduktach i budynkach, a także w żelaznych cylindrach silników parowych . Koleje odegrały kluczową rolę w kształtowaniu się nowoczesności i idei postępu, a różne języki odnoszą się do kolei jako żelaznej drogi (np. francuski chemin de fer , niemiecki Eisenbahn , turecki demiryolu , rosyjski железная дорога , chiński, japoński i koreański鐵道, wietnamski đường sắt ).

Stal

Stal (z mniejszą zawartością węgla niż surówka, ale więcej niż żelazo kute) została po raz pierwszy wyprodukowana w starożytności przy użyciu dymarki . Kowale w Luristanie w zachodniej Persji już od 1000 roku pne wytwarzali dobrą stal. Następnie ulepszone wersje, stal Wootz z Indii i stal damasceńska zostały opracowane odpowiednio około 300 pne i 500 rne. Metody te były wyspecjalizowane, dlatego stal stała się głównym towarem dopiero w latach pięćdziesiątych XIX wieku.

W XVII wieku opracowano nowe metody jego wytwarzania, polegające na nawęglaniu prętów żelaza w procesie cementowania . W okresie rewolucji przemysłowej opracowano nowe metody produkcji prętów żelaznych bez węgla drzewnego, które później zastosowano do produkcji stali. Pod koniec lat pięćdziesiątych XIX wieku Henry Bessemer wynalazł nowy proces produkcji stali, polegający na przedmuchiwaniu powietrza przez stopioną surówkę żelaza w celu wytworzenia stali miękkiej. To sprawiło, że stal była znacznie bardziej ekonomiczna, co doprowadziło do zaprzestania produkcji kutego żelaza w dużych ilościach.

Podstawy współczesnej chemii

W 1774 roku Antoine Lavoisier wykorzystał reakcję pary wodnej z metalicznym żelazem wewnątrz żarzącej się żelaznej rurki do wytworzenia wodoru w swoich eksperymentach prowadzących do wykazania zachowania masy , co odegrało kluczową rolę w zmianie chemii z nauki jakościowej na ilościową.

Symboliczna rola

Gold gab ich für Eisen ” - „Dałem złoto za żelazo”. Niemiecko-amerykańska broszka z okresu I wojny światowej.

Żelazo odgrywa pewną rolę w mitologii i znalazło różne zastosowanie jako metafora iw folklorze . Grecki poeta Hezjod „s Works and Days (wiersze 109–201 ) wymienia różne epoki człowieka nazwane na cześć metali takich jak złoto, srebro, brąz i żelazo, aby uwzględnić kolejne epoki ludzkości. Epoka żelaza była ściśle związana z Rzymem i Metamorfozami Owidiusza

Cnoty w rozpaczy opuszczają ziemię; a zepsucie człowieka staje się powszechne i całkowite. Wtedy odniosła sukces twarda stal.

—  Owidiusz, Metamorfozy , księga I, epoka żelaza, wiersz 160 i nast

Przykład znaczenia symbolicznej roli żelaza można znaleźć w kampanii niemieckiej z 1813 roku . Fryderyk Wilhelm III zamówił wówczas pierwszy Żelazny Krzyż jako odznaczenie wojskowe. Berlińska biżuteria żelazna osiągnęła szczyt produkcji między 1813 a 1815 rokiem, kiedy pruska rodzina królewska wezwała obywateli do przekazywania złotej i srebrnej biżuterii na cele wojskowe. Napis Gold gab ich für Eisen (Dałem złoto za żelazo) był używany również w późniejszych działaniach wojennych.

Produkcja żelaza metalicznego

Piec żelazny w Columbus, Ohio, 1922

Trasy laboratoryjne

Z kilku ograniczonych celów, gdy jest to potrzebne, czyste żelazo jest wytwarzane w laboratorium w małych ilościach przez redukcję czystego tlenku lub wodorotlenku wodorem lub utworzenie pentakarbonylu żelaza i podgrzanie go do 250 ° C, aby rozłożył się, tworząc czysty proszek żelaza . Inną metodą jest elektroliza chlorku żelazawego na żelaznej katodzie.

Główny szlak przemysłowy

Produkcja żelaza 2009 (mln ton )
Kraj Ruda żelaza Surówka Bezpośrednie żelazko Stal
 Chiny 1114,9 549,4 573,6
 Australia 393,9 4.4 5.2
 Brazylia 305.0 25.1 0,011 26,5
 Japonia 66,9 87,5
 Indie 257,4 38.2 23.4 63,5
 Rosja 92.1 43,9 4.7 60,0
 Ukraina 65,8 25,7 29,9
 Korea Południowa 0,1 27,3 48,6
 Niemcy 0,4 20.1 0,38 32,7
Świat 1594,9 914.0 64,5 1232,4

Obecnie przemysłowa produkcja żelaza lub stali składa się z dwóch głównych etapów. W pierwszym etapie ruda żelaza jest redukowana koksem w wielkim piecu , a roztopiony metal jest oddzielany od dużych zanieczyszczeń, takich jak minerały krzemianowe . Na tym etapie otrzymuje się stop — surówkę — zawierającą stosunkowo duże ilości węgla. W drugim etapie ilość węgla w surówce jest obniżana przez utlenianie w celu uzyskania kutego żelaza, stali lub żeliwa. Na tym etapie można dodawać inne metale w celu utworzenia stali stopowych .

XVII-wieczna chińska ilustracja przedstawiająca pracowników wielkiego pieca, wytwarzających kute żelazo z surówki
Jak wydobywano żelazo w XIX wieku

Obróbka wielkopiecowa

Wielki piec jest ładowany rudami żelaza, zwykle hematytem Fe 2 O 3 lub magnetytem Fe 3 O 4 , wraz z koksem ( węgiel , który został oddzielnie wypalony w celu usunięcia składników lotnych) i topnikiem ( wapień lub dolomit ). „Podmuchy” powietrza podgrzanego do 900 ° C (czasami wzbogaconego tlenem) są przedmuchiwane przez mieszaninę w ilości wystarczającej do przekształcenia węgla w tlenek węgla :

Ta reakcja podnosi temperaturę do około 2000 ° C. Tlenek węgla redukuje rudę żelaza do metalicznego żelaza

Część żelaza w dolnym obszarze pieca o wysokiej temperaturze reaguje bezpośrednio z koksem:

Topnik usuwa minerały krzemionkowe z rudy, które w przeciwnym razie zatykałyby piec: Ciepło pieca rozkłada węglany do tlenku wapnia , który reaguje z nadmiarem krzemionki , tworząc żużel składający się z krzemianu wapnia CaSiO 3 lub innych produktów. W temperaturze pieca metal i żużel są stopione. Zbierają się na dnie jako dwie niemieszające się warstwy cieczy (z żużlem na górze), które następnie łatwo się rozdzielają. Żużel może być wykorzystany jako materiał do budowy dróg lub do ulepszania gleb ubogich w minerały w rolnictwie .

Tym samym hutnictwo pozostaje jednym z największych przemysłowych źródeł emisji CO 2 na świecie.

Ta hałda grudek rudy żelaza zostanie wykorzystana do produkcji stali.

Stalownia

Garnek ze stopionym żelazem używany do produkcji stali

Surówka produkowana w procesie wielkopiecowym zawiera do 4–5% węgla (masowo) z niewielkimi ilościami innych zanieczyszczeń, takich jak siarka, magnez, fosfor i mangan. Ten wysoki poziom węgla sprawia, że ​​jest stosunkowo słaby i kruchy. Zmniejszenie ilości węgla do 0,002–2,1% daje stal , która może być nawet 1000 razy twardsza niż czyste żelazo. Dzięki obróbce plastycznej na zimno , walcowaniu na gorąco , kuciu , obróbce skrawaniem można następnie wytwarzać wiele różnych artykułów stalowych . Usunięcie zanieczyszczeń z surówki, ale pozostawienie 2–4% węgla daje w wyniku żeliwo , które jest odlewane przez odlewnie na wyroby takich jak piece, rury, kaloryfery, latarnie i szyny.

Wyroby stalowe często poddawane są różnym obróbkom cieplnym po nadaniu im odpowiedniego kształtu. Wyżarzanie polega na ogrzewaniu ich do temperatury 700–800 °C przez kilka godzin, a następnie stopniowym schładzaniu. Sprawia, że ​​stal jest bardziej miękka i łatwiejsza w obróbce.

Bezpośrednia redukcja żelaza

Ze względu na troskę o środowisko opracowano alternatywne metody obróbki żelaza. „ Bezpośrednia redukcja żelazaredukuje rudę żelaza do bryły żelaza zwanej żelazem „gąbczastym” lub „bezpośrednim” żelazem, która jest odpowiednia do produkcji stali. Na proces redukcji bezpośredniej składają się dwie główne reakcje:

Gaz ziemny jest częściowo utleniany (ciepłem i katalizatorem):

Ruda żelaza jest następnie poddawana obróbce tymi gazami w piecu, w wyniku czego powstaje stałe żelazo gąbczaste:

Krzemionkę usuwa się przez dodanie topnika wapiennego , jak opisano powyżej.

Proces termitowy

Zapłon mieszaniny proszku aluminiowego i tlenku żelaza daje metaliczne żelazo w reakcji termitowej :

Alternatywnie surówka może być przetwarzana na stal (zawierającą do około 2% węgla) lub kute żelazo (handlowo czyste żelazo). W tym celu zastosowano różne procesy, w tym kuźnie drobnoziarniste , piece kałużowe , konwertery Bessemera , piece z otwartym paleniskiem , zasadowe piece tlenowe i elektryczne piece łukowe . We wszystkich przypadkach celem jest utlenienie części lub całości węgla wraz z innymi zanieczyszczeniami. Z drugiej strony w celu wytworzenia stali stopowych można dodawać inne metale.

Aplikacje

Jako materiał konstrukcyjny

Żelazo jest najpowszechniej stosowanym ze wszystkich metali, stanowiąc ponad 90% światowej produkcji metali. Jego niski koszt i wysoka wytrzymałość często sprawiają, że jest to materiał z wyboru, aby wytrzymać naprężenia lub przenosić siły, takie jak budowa maszyn i obrabiarek , szyn , samochodów , kadłubów statków , prętów zbrojeniowych do betonu i ramy nośne budynków. Ponieważ czyste żelazo jest dość miękkie, najczęściej łączy się je z pierwiastkami stopowymi w celu wytworzenia stali.

Właściwości mechaniczne

Charakterystyczne wartości wytrzymałości na rozciąganie (TS) i twardości Brinella (BH) różnych form żelaza.
Materiał TS
(MPa)
BH
( Brinell )
Żelazne wąsy 11000

Stal ausformowana (hartowana).
2930 850-1200
Stal martenzytyczna 2070 600
Stal bainityczna 1380 400
Stal perlityczna 1200 350
Żelazko kute na zimno 690 200
Żelazo drobnoziarniste 340 100
Żelazo zawierające węgiel 140 40
Czyste, monokrystaliczne żelazo 10 3

Właściwości mechaniczne żelaza i jego stopów są niezwykle istotne dla ich zastosowań konstrukcyjnych. Właściwości te można oceniać różnymi sposobami, w tym testem Brinella , testem Rockwella i testem twardości Vickersa .

Właściwości czystego żelaza są często wykorzystywane do kalibracji pomiarów lub porównywania testów. Jednak na właściwości mechaniczne żelaza znaczny wpływ ma czystość próbki: czyste, monokryształy żelaza są w rzeczywistości bardziej miękkie niż aluminium, a najczystsze żelazo produkowane przemysłowo (99,99%) ma twardość 20–30 Brinella. Czyste żelazo (99,9% ~ 99,999%), szczególnie zwane żelazem elektrolitycznym , jest produkowane przemysłowo przez rafinację elektrolityczną .

Wzrost zawartości węgla spowoduje znaczny wzrost twardości i wytrzymałości na rozciąganie żelaza. Maksymalną twardość 65 R c osiąga się przy zawartości węgla 0,6%, chociaż stop ma niską wytrzymałość na rozciąganie. Ze względu na miękkość żelaza znacznie łatwiej jest nim pracować niż jego cięższymi odpowiednikami , rutenem i osmem .

Diagram fazowy żelazo-węgiel

Rodzaje stali i stopów

Żelazo α jest dość miękkim metalem, który może rozpuścić tylko niewielkie stężenie węgla (nie więcej niż 0,021% masowych w temperaturze 910 ° C). Austenit (żelazo γ) jest podobnie miękki i metaliczny, ale może rozpuszczać znacznie więcej węgla (aż 2,04% masowych w temperaturze 1146 ° C). Żelazo w tej postaci jest stosowane w gatunku stali nierdzewnej wykorzystywanej do produkcji sztućców oraz sprzętu szpitalnego i gastronomicznego.

Dostępne w handlu żelazo jest klasyfikowane na podstawie czystości i obfitości dodatków. Surówka zawiera 3,5–4,5% węgla i zawiera różne ilości zanieczyszczeń, takich jak siarka , krzem i fosfor . Surówka nie jest produktem nadającym się do sprzedaży, ale raczej etapem pośrednim w produkcji żeliwa i stali. Redukcja zanieczyszczeń w surówce, które negatywnie wpływają na właściwości materiału, takich jak siarka i fosfor, daje żeliwo zawierające 2–4% węgla, 1–6% krzemu i niewielkie ilości manganu . Surówka ma temperaturę topnienia w zakresie 1420–1470 K, która jest niższa niż którykolwiek z jej dwóch głównych składników i sprawia, że ​​​​jest pierwszym produktem, który topi się, gdy węgiel i żelazo są ogrzewane razem. Jego właściwości mechaniczne są bardzo zróżnicowane i zależą od postaci węgla w stopie.

Żeliwa „białe” zawierają swój węgiel w postaci cementytu , czyli węglika żelaza (Fe 3 C). Ten twardy, kruchy związek dominuje we właściwościach mechanicznych żeliwa białego, czyniąc je twardymi, ale nieodpornymi na wstrząsy. Pęknięta powierzchnia białego żeliwa jest pełna drobnych fasetek łamanego węglika żelaza, bardzo jasnego, srebrzystego, błyszczącego materiału, stąd nazwa. Chłodzenie mieszaniny żelaza z 0,8% węgla powoli poniżej 723 ° C do temperatury pokojowej powoduje powstanie oddzielnych, naprzemiennych warstw cementytu i żelaza α, które jest miękkie i ciągliwe i ze względu na swój wygląd nazywane jest perlitem . Z drugiej strony szybkie chłodzenie nie daje czasu na to oddzielenie i tworzy twardy i kruchy martenzyt . Stal można następnie odpuszczać, podgrzewając ją do temperatury pośredniej, zmieniając proporcje perlitu i martenzytu. Produktem końcowym o zawartości węgla poniżej 0,8% jest mieszanina perlit-αFe, a zawartość węgla powyżej 0,8% to mieszanina perlit-cementyt.

W żeliwie szarym węgiel występuje w postaci oddzielnych, drobnych płatków grafitu , a także powoduje, że materiał jest kruchy ze względu na ostre krawędzie płatków grafitu, które powodują powstawanie miejsc koncentracji naprężeń w materiale. Nowszy wariant żeliwa szarego, określany jako żeliwo sferoidalne , jest specjalnie traktowany śladowymi ilościami magnezu , aby zmienić kształt grafitu w sferoidy lub guzki, zmniejszając koncentrację naprężeń i znacznie zwiększając wytrzymałość i wytrzymałość materiału.

Kute żelazo zawiera mniej niż 0,25% węgla, ale duże ilości żużla, które nadają mu włóknisty charakter. Jest twardym, ciągliwym produktem, ale nie tak topliwym jak surówka. Jeśli jest zaostrzony do krawędzi, szybko ją traci. Kute żelazo charakteryzuje się obecnością drobnych włókien żużla uwięzionych w metalu. Kute żelazo jest bardziej odporne na korozję niż stal. Została prawie całkowicie zastąpiona stalą miękką dla tradycyjnych wyrobów z „kutego żelaza” i kowalstwa .

Łagodna stal koroduje łatwiej niż kute żelazo, ale jest tańsza i szerzej dostępna. Stal węglowa zawiera 2,0% węgla lub mniej, z niewielkimi ilościami manganu , siarki , fosforu i krzemu. Stale stopowe zawierają różne ilości węgla, a także innych metali, takich jak chrom , wanad , molibden , nikiel, wolfram itp. Ich zawartość stopu podnosi ich koszt, dlatego są one zwykle wykorzystywane tylko do zastosowań specjalistycznych. Jednak jedną popularną stalą stopową jest stal nierdzewna . Ostatnie postępy w metalurgii żelaza doprowadziły do ​​powstania rosnącej gamy stali mikrostopowych, określanych również jako „ HSLA ” lub stali niskostopowych o wysokiej wytrzymałości, zawierających niewielkie dodatki w celu uzyskania wysokiej wytrzymałości i często spektakularnej ciągliwości przy minimalnych kosztach.

Stopy z pierwiastkami o wysokiej czystości (takie jak stopy żelaza elektrolitycznego ) mają szczególnie ulepszone właściwości, takie jak plastyczność , wytrzymałość na rozciąganie , udarność , wytrzymałość zmęczeniowa , odporność na ciepło i odporność na korozję.

Poza tradycyjnymi zastosowaniami żelazo wykorzystywane jest również do ochrony przed promieniowaniem jonizującym. Chociaż jest lżejszy niż inny tradycyjny materiał ochronny, ołów , jest znacznie mocniejszy mechanicznie. Tłumienie promieniowania w funkcji energii pokazano na wykresie.

Główną wadą żelaza i stali jest to, że czyste żelazo i większość jego stopów bardzo cierpi z powodu rdzy , jeśli nie jest w jakiś sposób chroniona, co stanowi koszt w wysokości ponad 1% światowej gospodarki. Malowanie , galwanizacja , pasywacja , powlekanie tworzywem sztucznym i niebieszczenie są stosowane w celu ochrony żelaza przed rdzą poprzez wyłączenie wody i tlenu lub ochronę katodową . Mechanizm rdzewienia żelaza jest następujący:

katoda: 3 O 2 + 6 H 2 O + 12 e → 12 OH
Anoda: 4 Fe → 4 Fe 2+ + 8 e ; 4 Fe 2+ → 4 Fe 3+ + 4 mi -
Razem: 4 Fe + 3 O 2 + 6 H 2 O → 4 Fe 3+ + 12 OH → 4 Fe(OH) 3 lub 4 FeO(OH) + 4 H 2 O

Elektrolitem jest zwykle siarczan żelaza (II) na obszarach miejskich (powstający, gdy atmosferyczny dwutlenek siarki atakuje żelazo) oraz cząsteczki soli w atmosferze na obszarach nadmorskich.

Katalizatory i odczynniki

Ponieważ Fe jest niedrogi i nietoksyczny, wiele wysiłku poświęcono opracowaniu katalizatorów i odczynników na bazie Fe . Żelazo jest jednak mniej powszechne jako katalizator w procesach komercyjnych niż droższe metale. W biologii enzymy zawierające Fe są wszechobecne.

Katalizatory żelazowe są tradycyjnie stosowane w procesie Habera-Boscha do produkcji amoniaku oraz w procesie Fischera-Tropscha do konwersji tlenku węgla do węglowodorów do paliw i smarów. Sproszkowane żelazo w środowisku kwaśnym stosuje się w redukcji Bechampa , konwersji nitrobenzenu do aniliny .

Związki żelaza

Tlenek żelaza (III) zmieszany z proszkiem aluminiowym można zapalić, aby wywołać reakcję termitową , używaną do spawania dużych części żelaznych (takich jak szyny ) i oczyszczania rud. Tlenek i wodorotlenek żelaza (III) są stosowane jako pigmenty czerwonawe i ochrowe .

Chlorek żelaza(III) znajduje zastosowanie w oczyszczaniu wody i ścieków , w farbiarstwie tkanin, jako środek barwiący w farbach, jako dodatek do pasz dla zwierząt oraz jako wytrawiacz miedzi w produkcji płytek obwodów drukowanych . Można go również rozpuścić w alkoholu, tworząc nalewkę żelazną, która jest stosowana jako lek tamujący krwawienie u kanarków .

Siarczan żelaza(II) jest stosowany jako prekursor innych związków żelaza. Służy również do redukcji chromianów w cemencie. Służy do wzbogacania żywności i leczenia niedokrwistości z niedoboru żelaza . Siarczan żelaza(III) służy do osadzania drobnych cząsteczek ścieków w wodzie zbiornikowej. Chlorek żelaza (II) jest stosowany jako redukujący środek flokulujący, w tworzeniu kompleksów żelaza i magnetycznych tlenków żelaza oraz jako środek redukujący w syntezie organicznej.

Nitroprusydek sodu jest lekiem stosowanym jako środek rozszerzający naczynia krwionośne . Znajduje się na Liście Podstawowych Leków Światowej Organizacji Zdrowia .

Rola biologiczna i patologiczna

Żelazo jest potrzebne do życia. Skupiska żelaza i siarki są wszechobecne i obejmują azotazę , enzymy odpowiedzialne za biologiczne wiązanie azotu . Białka zawierające żelazo biorą udział w transporcie, magazynowaniu i wykorzystaniu tlenu. Białka żelaza biorą udział w przenoszeniu elektronów .

Uproszczona struktura Hemu b ; w białku dodatkowe ligandy są przyłączone do Fe.

Przykłady białek zawierających żelazo w organizmach wyższych obejmują hemoglobinę, cytochrom (patrz żelazo o wysokiej wartościowości ) i katalazę . Przeciętny dorosły człowiek zawiera około 0,005% masy ciała żelaza, czyli około czterech gramów, z czego trzy czwarte znajduje się w hemoglobinie – poziom ten pozostaje stały, mimo że tylko około jednego miligrama żelaza jest wchłaniane każdego dnia, ponieważ organizm ludzki przetwarza hemoglobinę za zawartość żelaza.

Wzrost drobnoustrojów może być wspomagany przez utlenianie żelaza(II) lub redukcję żelaza(III).

Biochemia

Pozyskiwanie żelaza stanowi problem dla organizmów tlenowych, ponieważ żelazo żelazowe jest słabo rozpuszczalne w pobliżu obojętnego pH. W ten sposób organizmy te rozwinęły sposoby wchłaniania żelaza w postaci kompleksów, czasami pobierając żelazo żelazne przed utlenieniem go z powrotem do żelaza żelazowego. W szczególności bakterie wyewoluowały środki maskujące o bardzo wysokim powinowactwie , zwane sideroforami .

Po wchłonięciu w komórkach ludzkich magazynowanie żelaza jest precyzyjnie regulowane. Głównym składnikiem tej regulacji jest transferyna białkowa , która wiąże jony żelaza wchłaniane z dwunastnicy i przenosi je we krwi do komórek. Transferyna zawiera Fe 3+ w środku zniekształconego ośmiościanu, związanego z jednym azotem, trzema atomami tlenu i chelatującym anionem węglanowym , który zatrzymuje jon Fe 3+ : ma tak wysoką stałą stabilności , że jest bardzo skuteczny w pobieraniu Fe 3 + jony nawet z najbardziej stabilnych kompleksów. W szpiku kostnym transferyna jest redukowana z Fe 3+ i Fe 2+ i magazynowana jako ferrytyna , która ma zostać włączona do hemoglobiny.

Najbardziej znanymi i badanymi bionieorganicznymi związkami żelaza (biologicznymi cząsteczkami żelaza) są białka hemu : przykładami są hemoglobina , mioglobina i cytochrom P450 . Związki te biorą udział w transporcie gazów, budowie enzymów oraz przenoszeniu elektronów . Metaloproteiny to grupa białek z kofaktorami jonów metali . Niektóre przykłady metaloprotein żelaza to ferrytyna i rubredoksyna . Wiele enzymów niezbędnych do życia zawiera żelazo, takie jak katalaza , lipoksygenazy i IRE-BP .

Hemoglobina jest nośnikiem tlenu, który występuje w krwinkach czerwonych i przyczynia się do ich koloru, transportując tlen w tętnicach z płuc do mięśni, gdzie jest on przenoszony do mioglobiny , która przechowuje go do czasu, gdy jest potrzebny do metabolicznego utleniania glukozy , wytwarzania energii . Tutaj hemoglobina wiąże się z dwutlenkiem węgla , wytwarzanym podczas utleniania glukozy, który jest transportowany przez żyły przez hemoglobinę (głównie jako aniony wodorowęglanowe ) z powrotem do płuc, gdzie jest wydychany. W hemoglobinie żelazo znajduje się w jednej z czterech grup hemu i ma sześć możliwych miejsc koordynacji; cztery są zajęte przez atomy azotu w pierścieniu porfirynowym , piąty przez azot imidazolowy w reszcie histydynowej jednego z łańcuchów białkowych przyłączonych do grupy hemowej, a szósty jest zarezerwowany dla cząsteczki tlenu, z którą może odwracalnie się wiązać. Gdy hemoglobina nie jest połączona z tlenem (i jest wtedy nazywana dezoksyhemoglobiną), jon Fe 2+ w centrum grupy hemowej (w hydrofobowym wnętrzu białka) ma konfigurację o wysokim spinie . Jest zatem zbyt duży, aby zmieścić się w pierścieniu porfirynowym, który zamiast tego wygina się w kopułę z jonem Fe 2+ około 55 pikometrów nad nim. W tej konfiguracji szóste miejsce koordynacyjne zarezerwowane dla tlenu jest blokowane przez inną resztę histydyny.

Kiedy deoksyhemoglobina wychwytuje cząsteczkę tlenu, ta reszta histydyny oddala się i powraca, gdy tlen jest bezpiecznie przyłączony, tworząc z nim wiązanie wodorowe . Powoduje to przełączenie jonu Fe 2+ do konfiguracji o niskim spinie, co skutkuje 20% zmniejszeniem promienia jonowego, tak że teraz może on pasować do pierścienia porfiryny, który staje się płaski. (Dodatkowo to wiązanie wodorowe powoduje przechylenie cząsteczki tlenu, co skutkuje kątem wiązania Fe–O–O około 120°, co pozwala uniknąć tworzenia się mostków Fe–O–Fe lub Fe–O 2 –Fe, które prowadziłyby do przenoszenia elektronów, utleniania Fe 2+ do Fe 3+ i niszczenia hemoglobiny.) Powoduje to ruch wszystkich łańcuchów białkowych, co prowadzi do zmiany kształtu innych podjednostek hemoglobiny do postaci o większym powinowactwie do tlenu. Tak więc, gdy deoksyhemoglobina pobiera tlen, jej powinowactwo do większej ilości tlenu wzrasta i odwrotnie. Z drugiej strony mioglobina zawiera tylko jedną grupę hemową i dlatego ten efekt współpracy nie może wystąpić. Tak więc, podczas gdy hemoglobina jest prawie nasycona tlenem przy wysokich ciśnieniach parcjalnych tlenu występujących w płucach, jej powinowactwo do tlenu jest znacznie niższe niż powinowactwo mioglobiny, która utlenia się nawet przy niskich ciśnieniach parcjalnych tlenu występujących w tkance mięśniowej. Jak opisuje efekt Bohra (nazwany tak na cześć Christiana Bohra , ojca Nielsa Bohra ), powinowactwo hemoglobiny do tlenu zmniejsza się w obecności dwutlenku węgla.

Jednostka hemu ludzkiej karboksyhemoglobiny , przedstawiająca ligand karbonylowy w pozycji wierzchołkowej, trans do reszty histydyny

Tlenek węgla i trójfluorek fosforu są trujące dla ludzi, ponieważ wiążą się z hemoglobiną podobnie jak tlen, ale ze znacznie większą siłą, przez co tlen nie może już być transportowany w organizmie. Hemoglobina związana z tlenkiem węgla jest znana jako karboksyhemoglobina . Efekt ten również odgrywa niewielką rolę w toksyczności cyjanku , ale tam jego głównym efektem jest zdecydowanie zakłócenie prawidłowego funkcjonowania cytochromu a , białka transportującego elektrony . Białka cytochromu obejmują również grupy hemowe i biorą udział w metabolicznym utlenianiu glukozy przez tlen. Szóste miejsce koordynacyjne jest wówczas zajęte przez inny azot imidazolowy lub siarkę metioninową , tak że białka te są w dużej mierze obojętne na tlen - z wyjątkiem cytochromu a, który wiąże się bezpośrednio z tlenem i dlatego bardzo łatwo ulega zatruciu cyjankiem. Tutaj transfer elektronów ma miejsce, ponieważ żelazo pozostaje w niskim spinie, ale zmienia się między stopniami utlenienia +2 i +3. Ponieważ potencjał redukcji każdego kroku jest nieco większy niż poprzedniego, energia jest uwalniana krok po kroku i może być przechowywana w trifosforanie adenozyny . Cytochrom a jest nieco inny, ponieważ występuje w błonie mitochondrialnej, wiąże się bezpośrednio z tlenem i transportuje zarówno protony, jak i elektrony, w następujący sposób:

4 Cytc 2+ + O 2 + 8H+
wewnątrz
→ 4 Cytc 3+ + 2 H2O + 4H+
na zewnątrz

Chociaż białka hemowe są najważniejszą klasą białek zawierających żelazo, białka żelazowo-siarkowe są również bardzo ważne, ponieważ biorą udział w przenoszeniu elektronów, co jest możliwe, ponieważ żelazo może istnieć stabilnie na +2 lub +3 stopniach utlenienia. Mają one jeden, dwa, cztery lub osiem atomów żelaza, z których każdy jest w przybliżeniu skoordynowany tetraedrycznie z czterema atomami siarki; z powodu tej czworościennej koordynacji zawsze mają żelazo o dużej rotacji. Najprostszym z takich związków jest rubredoksyna , która ma tylko jeden atom żelaza skoordynowany z czterema atomami siarki z reszt cysteiny w otaczających łańcuchach peptydowych. Inną ważną klasą białek żelazowo-siarkowych są ferredoksyny , które mają wiele atomów żelaza. Transferyna nie należy do żadnej z tych klas.

Zdolność małży morskich do utrzymywania przyczepności do skał w oceanie jest ułatwiona dzięki wykorzystaniu przez nie wiązań metaloorganicznych na bazie żelaza w ich bogatych w białko łuskach . Opierając się na syntetycznych replikach, obecność żelaza w tych strukturach zwiększyła moduł sprężystości 770 razy, wytrzymałość na rozciąganie 58 razy i twardość 92 razy. Ilość stresu potrzebnego do ich trwałego uszkodzenia wzrosła 76 razy.

Odżywianie

Dieta

Żelazo jest wszechobecne, ale szczególnie bogatym źródłem żelaza w diecie jest czerwone mięso , ostrygi , fasola , drób , ryby , warzywa liściaste , rukiew wodna , tofu i melasa z czarnego paska . Chleb i płatki śniadaniowe są czasami specjalnie wzbogacane żelazem.

Żelazo dostarczane w suplementach diety często występuje w postaci fumaranu żelaza(II) , chociaż siarczan żelaza(II) jest tańszy i równie dobrze wchłaniany. Żelazo pierwiastkowe lub żelazo zredukowane, mimo że wchłania się tylko z jedną trzecią do dwóch trzecich wydajności (w stosunku do siarczanu żelaza), jest często dodawane do żywności, takiej jak płatki śniadaniowe lub wzbogacona mąka pszenna. Żelazo jest najbardziej dostępne dla organizmu, gdy jest schelatowane do aminokwasów i jest również dostępne do użytku jako powszechny suplement żelaza . Glicyna , najtańszy aminokwas, jest najczęściej wykorzystywana do produkcji suplementów glicynianu żelaza.

Zalecenia dietetyczne

Amerykański Instytut Medycyny (IOM) zaktualizował szacunkowe średnie zapotrzebowanie (EAR) i zalecane dzienne spożycie (RDA) żelaza w 2001 r. Obecne EAR żelaza dla kobiet w wieku 14–18 lat wynosi 7,9 mg/dzień, 8,1 dla osób w wieku 19–50 lat a następnie 5,0 (po menopauzie). Dla mężczyzn EAR wynosi 6,0 mg/dzień dla osób w wieku 19 lat i starszych. RDA wynosi 15,0 mg / dzień dla kobiet w wieku 15–18 lat, 18,0 dla kobiet w wieku 19–50 lat i 8,0 lat później. Dla mężczyzn, 8,0 mg / dzień dla osób w wieku 19 lat i starszych. RDA są wyższe niż EAR, aby określić kwoty, które pokryją osoby o wyższych niż przeciętne wymaganiach. RDA dla ciąży wynosi 27 mg/dobę, a dla laktacji 9 mg/dobę. Dla dzieci w wieku 1–3 lat 7 mg dziennie, 10 mg w wieku 4–8 lat i 8 lat w wieku 9–13 lat. Jeśli chodzi o bezpieczeństwo, IOM ustala również tolerowane górne poziomy spożycia (UL) dla witamin i minerałów, gdy dowody są wystarczające. W przypadku żelaza UL ustalono na 45 mg/dzień. Łącznie EAR, RDA i UL są określane jako dietetyczne referencyjne wartości spożycia .

Europejski Urząd ds. Bezpieczeństwa Żywności (EFSA) odnosi się do zbiorczego zestawu informacji jako do referencyjnych wartości spożycia, z referencyjnym populacyjnym spożyciem (PRI) zamiast RDA i średnim zapotrzebowaniem zamiast EAR. AI i UL zdefiniowano tak samo jak w Stanach Zjednoczonych. Dla kobiet PRI wynosi 13 mg / dzień w wieku 15-17 lat, 16 mg / dzień dla kobiet w wieku 18 lat i starszych, które są przed menopauzą i 11 mg / dzień po menopauzie. W okresie ciąży i laktacji 16 mg/dzień. Dla mężczyzn PRI wynosi 11 mg / dzień w wieku 15 lat i starszych. Dla dzieci w wieku od 1 do 14 lat PRI wzrasta z 7 do 11 mg dziennie. PRI są wyższe niż RDA w USA, z wyjątkiem ciąży. EFSA dokonał przeglądu tego samego pytania dotyczącego bezpieczeństwa, nie ustanawiając UL.

Niemowlęta mogą wymagać suplementacji żelaza, jeśli są karmione butelką mleka krowiego. Osoby, które często oddają krew, są narażone na niski poziom żelaza i często zaleca się im suplementację żelaza.

Do celów etykietowania żywności i suplementów diety w USA ilość w porcji jest wyrażona jako procent dziennej wartości (%DV). Do celów oznaczania żelaza 100% dziennej wartości wynosiło 18 mg, a na dzień 27 maja 2016 r. Pozostało na niezmienionym poziomie 18 mg. Tabela starych i nowych wartości dziennych dla dorosłych znajduje się na stronie Referencyjne dzienne spożycie .

Niedobór

Niedobór żelaza jest najczęstszym niedoborem żywieniowym na świecie. Kiedy utrata żelaza nie jest odpowiednio kompensowana przez odpowiednią podaż żelaza w diecie, dochodzi do stanu utajonego niedoboru żelaza , który z czasem prowadzi do nieleczonej niedokrwistości z niedoboru żelaza , charakteryzującej się niedostateczną liczbą czerwonych krwinek i niedostateczną ilością hemoglobiny. Najbardziej podatne na zachorowanie są dzieci, kobiety przed menopauzą (kobiety w wieku rozrodczym) oraz osoby źle odżywiające się. Większość przypadków niedokrwistości z niedoboru żelaza jest łagodna, ale jeśli nie jest leczona, może powodować problemy, takie jak szybkie lub nieregularne bicie serca, powikłania podczas ciąży i opóźniony wzrost u niemowląt i dzieci.

Nadmiar

Wychwyt żelaza jest ściśle regulowany przez organizm ludzki, który nie ma uregulowanych fizjologicznych sposobów wydalania żelaza. Tylko niewielkie ilości żelaza są tracone codziennie z powodu złuszczania się komórek nabłonka błony śluzowej i skóry, więc kontrolę poziomu żelaza uzyskuje się przede wszystkim poprzez regulację wychwytu. U niektórych osób regulacja wychwytu żelaza jest zaburzona w wyniku defektu genetycznego, który odpowiada regionowi genu HLA-H na chromosomie 6 i prowadzi do nienormalnie niskiego poziomu hepcydyny , kluczowego regulatora przenikania żelaza do układu krążenia w ssaki. U tych osób nadmierne spożycie żelaza może powodować zaburzenia związane z przeciążeniem żelazem , znane medycznie jako hemochromatoza . Wiele osób ma niezdiagnozowaną genetyczną podatność na przeładowanie żelazem i nie jest świadomych rodzinnej historii tego problemu. Z tego powodu ludzie nie powinni przyjmować suplementów żelaza, chyba że cierpią na niedobór żelaza i skonsultowali się z lekarzem. Szacuje się, że hemochromatoza jest przyczyną 0,3 do 0,8% wszystkich chorób metabolicznych rasy kaukaskiej.

Przedawkowanie spożytego żelaza może spowodować nadmierny poziom wolnego żelaza we krwi. Wysoki poziom wolnego żelaza we krwi reaguje z nadtlenkami , tworząc wysoce reaktywne wolne rodniki , które mogą uszkadzać DNA , białka , lipidy i inne składniki komórkowe. Toksyczność żelaza występuje, gdy komórka zawiera wolne żelazo, co zwykle występuje, gdy poziom żelaza przekracza dostępność transferyny do wiązania żelaza. Uszkodzenie komórek przewodu pokarmowego może również uniemożliwić im regulowanie wchłaniania żelaza, co prowadzi do dalszego wzrostu jego poziomu we krwi. Żelazo zwykle uszkadza komórki w sercu , wątrobie i innych miejscach, powodując działania niepożądane, takie jak śpiączka , kwasica metaboliczna , wstrząs , niewydolność wątroby , koagulopatia , długotrwałe uszkodzenie narządów, a nawet śmierć. Ludzie doświadczają toksyczności żelaza, gdy żelazo przekracza 20 miligramów na każdy kilogram masy ciała; 60 miligramów na kilogram uważa się za dawkę śmiertelną . Nadmierne spożycie żelaza, często będące wynikiem spożywania przez dzieci dużych ilości tabletek siarczanu żelaza przeznaczonych do spożycia przez dorosłych, jest jedną z najczęstszych toksykologicznych przyczyn śmierci dzieci poniżej szóstego roku życia. Dietetyczne referencyjne spożycie ( DRI) określa tolerowany górny poziom spożycia (UL) dla dorosłych na 45 mg/dzień. Dla dzieci poniżej czternastego roku życia UL wynosi 40 mg/dzień.

Medyczne postępowanie w przypadku toksyczności żelaza jest skomplikowane i może obejmować stosowanie specyficznego czynnika chelatującego zwanego deferoksaminą w celu wiązania i wydalania nadmiaru żelaza z organizmu.

ADHD

Niektóre badania sugerują, że niski poziom żelaza we wzgórzu może odgrywać rolę w patofizjologii ADHD . Niektórzy badacze odkryli, że suplementacja żelaza może być skuteczna, zwłaszcza w nieuważnym podtypie zaburzenia. Jedno z badań wykazało również, że żelazo może zmniejszać ryzyko zdarzeń sercowo-naczyniowych podczas leczenia lekami ADHD.

Niektórzy badacze w 2000 roku sugerowali związek między niskim poziomem żelaza we krwi a ADHD. Badanie z 2012 roku nie wykazało takiej korelacji.

Rak

Rola żelaza w obronie przed rakiem może być opisana jako „miecz obosieczny” ze względu na jego wszechobecność w procesach niepatologicznych. U osób poddawanych chemioterapii może wystąpić niedobór żelaza i niedokrwistość , w przypadku których do przywrócenia odpowiedniego poziomu żelaza stosuje się dożylną terapię żelazem. Przeładowanie żelazem, które może wystąpić w wyniku dużego spożycia czerwonego mięsa, może zapoczątkować wzrost guza i zwiększyć podatność na zachorowanie na raka, szczególnie raka jelita grubego .

Systemy morskie

Żelazo odgrywa istotną rolę w systemach morskich i może działać jako składnik odżywczy ograniczający aktywność planktonu. Z tego powodu zbyt duży spadek żelaza może prowadzić do zmniejszenia tempa wzrostu organizmów fitoplanktonu, takich jak okrzemki. Żelazo może być również utleniane przez drobnoustroje morskie w warunkach o wysokiej zawartości żelaza i niskiej zawartości tlenu.

Żelazo może przedostawać się do systemów morskich przez sąsiednie rzeki i bezpośrednio z atmosfery. Gdy żelazo dostanie się do oceanu, może być rozprowadzane w słupie wody poprzez mieszanie oceanów i recykling na poziomie komórkowym. W Arktyce lód morski odgrywa główną rolę w magazynowaniu i dystrybucji żelaza w oceanie, wyczerpując żelazo oceaniczne, gdy zamarza zimą i uwalniając je z powrotem do wody, gdy rozmraża się latem. Cykl żelaza może zmieniać formy żelaza z wodnych na cząsteczkowe, zmieniając dostępność żelaza dla producentów surowców. Zwiększone światło i ciepło zwiększa ilość żelaza, które jest w formach użytecznych dla producentów surowców.

Zobacz też

Bibliografia

Bibliografia

Dalsza lektura

  • HR Schubert, Historia brytyjskiego przemysłu żelaza i stali ... do 1775 r. (Routledge, Londyn, 1957)
  • RF Tylecote, Historia metalurgii (Instytut Materiałów, Londyn 1992).
  • RF Tylecote, „Żelazo w rewolucji przemysłowej” w J. Day i RF Tylecote, The Industrial Revolution in Metals (Instytut Materiałów 1991), 200–60.

Linki zewnętrzne