Proces Habera - Haber process

Fritz Haber , 1918

Proces Habera , zwany również procesem Habera-Boscha , jest procesem sztucznego wiązania azotu i jest obecnie główną procedurą przemysłową do produkcji amoniaku . Nazwa pochodzi od jego wynalazców, niemieckich chemików Fritza Habera i Carla Boscha , którzy opracowali go w pierwszej dekadzie XX wieku. Proces przekształca azot atmosferyczny (N 2 ) w amoniak (NH 3 ) w reakcji z wodorem (H 2 ) przy użyciu katalizatora metalicznego w wysokich temperaturach i ciśnieniach:

Przed opracowaniem procesu Habera wytwarzanie amoniaku na skalę przemysłową było trudne, a wczesne metody, takie jak proces Birkelanda-Eyde'a i proces Franka-Caro, były wysoce nieefektywne.

Chociaż proces Habera jest dziś używany głównie do produkcji nawozów , podczas I wojny światowej dostarczył on Niemcom amoniaku do produkcji materiałów wybuchowych , rekompensując blokadę handlową alianckiej saletry chilijskiej .

Historia

Przez cały XIX wiek stale rosło zapotrzebowanie na azotany i amoniak do wykorzystania jako nawozy i surowce przemysłowe. Głównym źródłem było wydobywanie złóż saletry i guana z tropikalnych wysp. Na początku XX wieku przewidywano, że rezerwy te nie będą w stanie zaspokoić przyszłych potrzeb, a badania nad nowymi potencjalnymi źródłami amoniaku nabrały większego znaczenia. Chociaż azot atmosferyczny (N 2 ) jest obfity, stanowiąc prawie 80% powietrza, jest on wyjątkowo stabilny i nie reaguje łatwo z innymi chemikaliami. Przekształcenie N 2 w amoniak stanowiło wyzwanie dla chemików na całym świecie.

Haber wraz ze swoim asystentem Robertem Le Rossignolem opracowali urządzenia wysokociśnieniowe i katalizatory potrzebne do zademonstrowania procesu Habera w skali laboratoryjnej. Zademonstrowali swój proces latem 1909 roku, wytwarzając amoniak z powietrza, kropla po kropli, z szybkością około 125 ml (4 uncje amerykańskie) na godzinę. Proces został zakupiony przez niemiecką firmę chemiczną BASF , która zleciła Carlowi Boschowi zwiększenie skali maszyny stołowej Habera do produkcji przemysłowej. Udało mu się to w 1910 roku. Haber i Bosch zostali później uhonorowani nagrodami Nobla , odpowiednio w 1918 i 1931 roku, za ich pracę nad przezwyciężaniem problemów chemicznych i inżynieryjnych związanych z wielkoskalową, przepływową technologią wysokociśnieniową.

Amoniak został po raz pierwszy wyprodukowany w procesie Habera na skalę przemysłową w 1913 roku w zakładzie BASF w Oppau w Niemczech, osiągając w następnym roku 20 ton dziennie. Podczas I wojny światowej produkcja amunicji wymagała dużych ilości azotanów. Alianci mieli dostęp do dużych złóż azotanu sodu w Chile ( saletra chilijska ) kontrolowanych przez brytyjskie firmy. Niemcy nie miały takich zasobów, więc proces Habera okazał się niezbędny dla niemieckiego wysiłku wojennego. Syntetyczny amoniak z procesu Habera wykorzystano do produkcji kwasu azotowego , prekursora azotanów stosowanych w materiałach wybuchowych.

Obecnie najpopularniejsze katalizatory oparte są na żelazie z dodatkiem K 2 O, CaO, SiO 2 i Al 2 O 3 . Wcześniej jako promotor stosowano również molibden . Oryginalne komory reakcyjne Habera-Boscha wykorzystywały jako katalizator osm , ale był on dostępny w bardzo małych ilościach. Haber zauważył, że uran jest prawie tak samo skuteczny i łatwiejszy do pozyskania niż osm. Pod kierownictwem Boscha w 1909 r. badacz BASF, Alwin Mittasch, odkrył znacznie tańszy katalizator na bazie żelaza , który jest nadal używany. Główny wkład w wyjaśnienie tej katalizy miał Gerhard Ertl .

W latach międzywojennych opracowano alternatywne procesy, z których najbardziej różniące się od siebie to proces Casale i proces Claude. Luigi Casale i Georges Claude zaproponowali zwiększenie ciśnienia w pętli syntezy do 80-100  MPa (800-1000  bar ; 12 000-15 000  psi ), zwiększając w ten sposób konwersję amoniaku w jednym przejściu i umożliwiając prawie całkowite upłynnienie w temperaturze otoczenia. Georges Claude zaproponował nawet stworzenie trzech lub czterech konwertorów z etapami upłynniania w szeregu, eliminując w ten sposób potrzebę recyklingu. Obecnie większość zakładów przypomina oryginalny proces Habera (20 MPa (200 bar; 2900 psi) i 500 °C (932 °F)), aczkolwiek z ulepszoną konwersją jednoprzebiegową i niższym zużyciem energii dzięki optymalizacji procesu i katalizatora.

Proces

Historyczny (1921) stalowy reaktor wysokociśnieniowy do produkcji amoniaku w procesie Habera wystawiony w Instytucie Technologicznym w Karlsruhe w Niemczech

Ta konwersja jest zwykle przeprowadzana pod ciśnieniem powyżej 10 MPa (100 bar ; 1450 psi ) i między 400 a 500 ° C (752 i 932 ° F), ponieważ gazy (azot i wodór) są przepuszczane przez cztery złoża katalizatora , z chłodzeniem między każdym przejściem dla utrzymania rozsądnej stałej równowagi . W każdym przejściu zachodzi tylko około 15% konwersji, ale wszelkie nieprzereagowane gazy są zawracane i ostatecznie osiąga się całkowitą konwersję 97%.

Etapy reformingu parowego, konwersji przemiany, usuwania dwutlenku węgla i metanizacji działają pod ciśnieniem około 2,5-3,5 MPa (25-35 bar; 360-510 psi), a pętla syntezy amoniaku działa pod ciśnieniem od 6 do 18 MPa (60 do 180 bar; 870 do 2610 psi), w zależności od tego, który proces jest używany.

Źródła wodoru

Głównym źródłem wodoru jest metan z gazu ziemnego . Konwersja, reforming parowy , odbywa się za pomocą pary w wysokotemperaturowej i ciśnieniowej rurze wewnątrz reformera z katalizatorem niklowym, oddzielającym atomy węgla i wodoru w gazie ziemnym. Inne źródła paliw kopalnych obejmują węgiel , ciężki olej opałowy i naftę , a wodór jest również produkowany z biomasy i elektrolizy wody .

Szybkość i równowaga reakcji

Gazowy azot (N 2 ) jest bardzo niereaktywny, ponieważ atomy są połączone silnymi wiązaniami potrójnymi . Proces Habera opiera się na katalizatorach, które przyspieszają rozerwanie tego potrójnego wiązania.

W tej syntezie istotne są dwa przeciwstawne względy: położenie równowagi i szybkość reakcji . W temperaturze pokojowej równowaga jest zdecydowanie na korzyść amoniaku, ale reakcja nie przebiega z wykrywalną szybkością ze względu na wysoką energię aktywacji. Ponieważ reakcja jest egzotermiczna , stała równowagi wynosi 1 około 150–200 °C (302–392 °F) (patrz zasada Le Châteliera ).

K ( T ) dla N
2
+ 3 godz
2
⇌ 2 NH
3
Temperatura (°C) K p
300 4,34 × 10-3
400 1,64 × 10 -4
450 4,51 × 10 -5
500 1,45 × 10 -5
550 5,38 × 10 -6
600 2,25 × 10 -6

Powyżej tej temperatury równowaga szybko staje się dość niekorzystna dla produktu reakcji pod ciśnieniem atmosferycznym, zgodnie z równaniem van't Hoffa . Obniżenie temperatury jest również nieprzydatne, ponieważ katalizator wymaga temperatury co najmniej 400°C, aby był skuteczny.

Podwyższone ciśnienie sprzyja reakcji postępowej, ponieważ na każde 2 mole produktu przypada 4 mole reagentu, a zastosowane ciśnienie (15-25 MPa (150-250 barów; 2200-3600 psi)) zmienia stężenia równowagowe, dając znaczne wydajność amoniaku. Powód tego jest oczywisty w relacji równowagi, która jest

gdzie jest współczynnikiem lotności gatunków , jest ułamkiem molowym tego samego gatunku, jest ciśnieniem w reaktorze i jest ciśnieniem standardowym, zwykle 1 bar (0,10 MPa).

Z ekonomicznego punktu widzenia zwiększanie ciśnienia w reaktorze jest drogie: rury, zawory i naczynia reakcyjne muszą być wzmocnione, a podczas pracy przy 20 MPa należy wziąć pod uwagę względy bezpieczeństwa. Dodatkowo, praca kompresorów wymaga znacznej ilości energii, ponieważ praca musi być wykonana na (bardzo ściśliwym) gazie. Tak więc zastosowany kompromis daje wydajność w jednym przejściu około 15%

Chociaż usunięcie produktu (tj. gazowego amoniaku) z układu zwiększyłoby wydajność reakcji, ten etap nie jest stosowany w praktyce, ponieważ temperatura jest zbyt wysoka; usuwa się go z równowagowej mieszaniny gazów opuszczającej naczynie reakcyjne. Gorące gazy są wystarczająco schładzane, przy jednoczesnym utrzymywaniu wysokiego ciśnienia, aby amoniak skondensował się i został usunięty jako ciecz. Nieprzereagowany gazowy wodór i azot zawraca się następnie do naczynia reakcyjnego w celu poddania dalszej reakcji. Podczas gdy większość amoniaku jest usuwana (zwykle do 2-5 mol.), część amoniaku pozostaje w strumieniu zawracanym do konwertera. W literaturze naukowej proponowano pełniejszą separację amoniaku przez absorpcję w halogenkach metali i adsorpcję na zeolitach . Taki proces nazywa się procesem Habera ze wzmocnieniem absorpcyjnym lub procesem Habera-Boscha ze wzmocnieniem adsorbentu .

Katalizatory

Pierwszy reaktor w zakładzie Oppau w 1913 r.
Profile aktywnych składników katalizatorów heterogenicznych; rysunek w prawym górnym rogu przedstawia profil katalizatora powłokowego.

Proces Habera-Boscha opiera się na katalizatorach przyspieszających uwodornienie N 2 . Katalizatory są „ heterogeniczne ”, co oznacza, że ​​są ciałami stałymi, które oddziałują z odczynnikami gazowymi.

Katalizator składa się zwykle z drobno podzielonej żelaza związanego z tlenku żelaza nośniku zawierającym promotory, ewentualnie łącznie z tlenkiem glinu , tlenek potasu , tlenek wapnia , wodorotlenek potasu, molibdenu i tlenku magnezu .

Produkcja katalizatorów na bazie żelaza

W praktyce przemysłowej katalizator żelazowy otrzymuje się z drobno zmielonego proszku żelaza, który zwykle otrzymuje się przez redukcję magnetytu o wysokiej czystości (Fe 3 O 4 ). Sproszkowane żelazo jest spalane (utleniane) w celu uzyskania magnetytu lub wüstytu (FeO, tlenek żelaza) o określonej wielkości cząstek. Cząstki magnetytu (lub wüstitu) są następnie częściowo redukowane, usuwając w tym procesie część tlenu . Powstałe cząstki katalizatora składają się z rdzenia z magnetytu otoczonego powłoką z wüstytu , która z kolei jest otoczona zewnętrzną powłoką z metalu żelaznego. Katalizator zachowuje większość swojej objętości nasypowej podczas redukcji, w wyniku czego powstaje wysoce porowaty materiał o dużej powierzchni, co zwiększa jego skuteczność jako katalizatora. Inne pomniejsze składniki katalizatora to tlenki wapnia i glinu , które podtrzymują katalizator żelazowy i pomagają utrzymać jego powierzchnię. Te tlenki Ca, Al, K i Si nie reagują na redukcję wodorem.

Wytwarzanie wymaganego katalizatora magnetytowego wymaga szczególnego procesu topienia, w którym stosowane surowce muszą być wolne od trucizn katalizatora, a agregaty promotora muszą być równomiernie rozłożone w stopionym magnetytu. Szybkie chłodzenie stopionego magnetytu, który ma początkową temperaturę około 3500 °C, wytwarza prekursor pożądanego wysoce aktywnego katalizatora. Niestety szybkie chłodzenie ostatecznie tworzy katalizator o zmniejszonej odporności na ścieranie. Pomimo tej wady, w praktyce często preferowana jest metoda szybkiego chłodzenia.

Redukcja prekursora katalizatora magnetytu do α-żelaza odbywa się bezpośrednio w instalacji produkcyjnej za pomocą gazu syntezowego . Redukcja magnetytu przebiega poprzez tworzenie się wüstytu (FeO), dzięki czemu powstają cząstki z rdzeniem magnetytu otoczonym otoczką z wüstytu. Dalsza redukcja magnetytu i wüstytu prowadzi do powstania żelaza α, które wraz z promotorami tworzy otoczkę zewnętrzną. Zaangażowane procesy są złożone i zależą od temperatury redukcji: W niższych temperaturach wustyt dysproporcjonalnie rozkłada się na fazę żelaza i fazę magnetytu; w wyższych temperaturach dominuje redukcja wüstytu i magnetytu do żelaza.

Żelazo α tworzy krystality pierwotne o średnicy około 30 nanometrów. Tworzą one krystality bimodalny system porów o średnicach porów około 10 nanometrów (wytworzonych przez redukcję fazy magnetytu) i od 25 do 50 nanometrów (wytworzonych przez redukcję fazy wüstitu). Z wyjątkiem tlenku kobaltu promotory nie są zredukowane.

Podczas redukcji tlenku żelaza gazem syntezowym powstaje para wodna. Ta para wodna musi być brana pod uwagę dla wysokiej jakości katalizatora, ponieważ kontakt z drobno rozdrobnionym żelazem prowadziłby do przedwczesnego starzenia katalizatora poprzez rekrystalizację , zwłaszcza w połączeniu z wysokimi temperaturami. Ciśnienia pary wody w mieszaninie gazowej wytwarzanej podczas wytwarzania katalizatora jest utrzymywana na możliwie niskim poziomie wartości docelowej na poziomie poniżej 3 g -3 . Z tego powodu redukcja odbywa się przy wysokiej wymianie gazowej, niskim ciśnieniu i niskich temperaturach. Egzotermiczny charakter powstawania amoniaku zapewnia stopniowy wzrost temperatury.

Redukcja świeżego, w pełni utlenionego katalizatora lub prekursora do pełnej zdolności produkcyjnej zajmuje od czterech do dziesięciu dni. Faza wüstytu jest redukowana szybciej iw niższych temperaturach niż faza magnetytowa (Fe 3 O 4 ). Po szczegółowych badaniach kinetycznych, mikroskopowych i spektroskopii rentgenowskiej wykazano, że wüstyt reaguje jako pierwszy z metalicznym żelazem. Prowadzi to do gradientu jonów żelaza(II), dzięki czemu dyfundują one z magnetytu przez wustyt na powierzchnię cząstek i tam wytrącają się w postaci jąder żelaza.

W praktyce przemysłowej, wstępnie zredukowane, stabilizowane katalizatory zdobyły znaczący udział w rynku . Dostarczane są z w pełni rozwiniętą strukturą porów, ale po wytworzeniu zostały ponownie utlenione na powierzchni i dlatego nie są już samozapalne . Reaktywacja takich wstępnie zredukowanych katalizatorów wymaga tylko 30 do 40 godzin zamiast typowych kilkudniowych okresów czasu. Oprócz krótkiego czasu rozruchu mają również inne zalety, takie jak wyższa wodoodporność i niższa waga.

Typowy skład katalizatora % żelazo % potasu % aluminium % wapń % tlenu
skład objętości 40,5 00,35 02,0 1,7 53,2
Skład powierzchni przed redukcją 08,6 36,1 10,7 4,7 40,0
Skład powierzchni po redukcji 11,0 27,0 17,0 4.0 41,0

Katalizatory inne niż żelazo

Od momentu przemysłowego uruchomienia procesu Habera-Boscha podjęto wiele wysiłków, aby go ulepszyć. Wiele metali było intensywnie testowanych w poszukiwaniu odpowiednich katalizatorów: Warunkiem przydatności jest dysocjacyjna adsorpcja azotu (tzn. cząsteczka azotu musi zostać po adsorpcji rozszczepiona na atomy azotu). Jednocześnie wiązanie atomów azotu nie może być zbyt silne, w przeciwnym razie katalizator zostanie zablokowany i zmniejszona zostanie zdolność katalityczna (tj. samozatrucie). Pierwiastki w układzie okresowym po lewej stronie grupy żelaza wykazują tak silne wiązanie z azotem. Tworzenie azotków powierzchniowych sprawia, że ​​np. katalizatory chromowe są nieskuteczne. W przeciwieństwie do tego, metale na prawo od grupy żelaza adsorbują azot zbyt słabo, aby móc go wystarczająco aktywować do syntezy amoniaku. Haber początkowo stosował katalizatory na bazie osmu i uranu . Uran reaguje z azotkiem podczas katalizy, a tlenek osmu jest rzadkością.

Ze względu na stosunkowo niską cenę, wysoką dostępność, łatwą obróbkę, żywotność i aktywność, ostatecznie jako katalizator wybrano żelazo. Produkcja 1800 ton amoniaku dziennie wymaga ciśnienia gazu co najmniej 130 barów, temperatury od 400 do 500°C i objętości reaktora co najmniej 100 m³. Według badań teoretycznych i praktycznych dalsze ulepszenia katalizatora z czystego żelaza są ograniczone. W 1984 r. zauważono, że aktywność katalizatorów żelazowych została zwiększona przez włączenie kobaltu.

Katalizatory drugiej generacji

Ruten tworzy wysoce aktywne katalizatory. Ze względu na łagodniejsze ciśnienia i temperatury robocze materiały na bazie Ru określane są mianem katalizatorów drugiej generacji. Katalizatory te wytwarza się przez rozkład triruthenium dodecacarbonyl z grafitu . Wadą katalizatorów opartych na węglu aktywnym na bazie rutenu jest metanizacja nośnika w obecności wodoru. Ich aktywność silnie zależy od nośnika katalizatora i promotorów. Szeroki zakres substancje mogą być stosowane jako nośniki, w tym węgla , tlenek magnezu , tlenek glinu , zeolity , spinele i azotku boru .

Katalizatory oparte na węglu aktywowanym rutenem są stosowane przemysłowo w KBR Advanced Ammonia Process (KAAP) od 1992 roku. Nośnik węgla ulega częściowej degradacji do metanu ; jednak można to złagodzić przez specjalną obróbkę węgla w 1500°C, przedłużając w ten sposób żywotność katalizatora. Ponadto drobno rozproszony węgiel stwarza ryzyko wybuchu. Z tych powodów oraz ze względu na niską kwasowość , tlenek magnezu okazał się dobrą alternatywą. Nośniki o właściwościach kwasowych ekstrahują elektrony z rutenu, czyniąc go mniej reaktywnym i w niepożądany sposób wiążą amoniak na powierzchni.

Trucizny katalizatora

Trucizny katalizatora obniżają aktywność katalizatora . Są to zazwyczaj zanieczyszczenia zawarte w gazie syntezowym (surowcu). Związki siarki, związki fosforu, związki arsenu i związki chloru są trwałymi truciznami katalizatora. Woda, tlenek węgla , dwutlenek węgla i tlen są tymczasowymi truciznami katalizatora.

Chociaż chemicznie obojętne składniki mieszaniny gazów syntezowych, takie jak gazy szlachetne czy metan, nie są truciznami katalizatora w ścisłym tego słowa znaczeniu, gromadzą się poprzez recykling gazów procesowych i tym samym obniżają ciśnienie cząstkowe reagentów, co z kolei ma negatywny wpływ w sprawie konwersji.

Produkcja przemysłowa

Parametry syntezy

Zmiana stałej równowagi K eq w funkcji temperatury
temperatura (°C) K eq
300 4,34 × 10-3
400 1,64 × 10 -4
450 4,51 × 10 -5
500 1,45 × 10 -5
550 5,38 × 10 -6
600 2,25 × 10 -6

Powstawanie amoniaku następuje z azotu i wodoru zgodnie z następującym równaniem:

Reakcja jest egzotermiczną reakcją równowagi, w której zmniejsza się objętość gazu. Stałą równowagi K eq reakcji (patrz tabela) otrzymuje się z następującego równania:

Ponieważ reakcja jest egzotermiczna , równowaga reakcji przesuwa się w niższych temperaturach w stronę amoniaku. Ponadto cztery części objętościowe surowców wytwarzają dwie części objętościowe amoniaku. Zgodnie z zasadą Le Chateliera wysokie ciśnienie sprzyja zatem również tworzeniu się amoniaku. Ponadto wysokie ciśnienie jest konieczne, aby zapewnić wystarczające pokrycie powierzchni katalizatora azotem. Z tego powodu jako katalizatory stosuje się stosunek azotu do wodoru 1 do 3, ciśnienie 250 do 350 barów, temperaturę 450 do 550°C i żelazo α.

Ferryt katalityczny (α-Fe) jest wytwarzany w reaktorze przez redukcję magnetytu wodorem. Katalizator ma najwyższą wydajność w temperaturach od około 400 do 500 °C. Mimo że katalizator znacznie obniża energię aktywacji dla rozerwania wiązania potrójnego cząsteczki azotu, nadal wymagane są wysokie temperatury dla odpowiedniej szybkości reakcji. W stosowanej przemysłowo temperaturze reakcji 450 do 550°C osiąga się optimum między rozkładem amoniaku na materiały wyjściowe a skutecznością katalizatora. Powstały amoniak jest w sposób ciągły usuwany z układu. Udział objętościowy amoniaku w mieszaninie gazów wynosi około 20%.

Składniki obojętne, zwłaszcza gazy szlachetne, takie jak argon , nie powinny przekraczać pewnej zawartości, aby nie zmniejszać zbytnio ciśnienia cząstkowego reagentów. Aby usunąć składniki gazu obojętnego, część gazu jest usuwana, a argon oddzielany jest w instalacji do oddzielania gazów . Ekstrakcja czystego argonu z gazu obiegowego odbywa się w procesie Linde .

Wdrożenie techniczne na dużą skalę

Nowoczesne wytwórnie amoniaku produkują ponad 3000 ton dziennie na jednej linii produkcyjnej. Poniższy schemat przedstawia konfigurację zakładu Haber-Bosch:

 reformer pierwotny  zasilanie powietrzem reformer  wtórny  konwersja CO  wieża myjąca  reaktor amoniaku  wymiennik ciepła  skraplacz amoniaku

W zależności od pochodzenia gaz syntezowy należy najpierw uwolnić od zanieczyszczeń, takich jak siarkowodór czy organiczne związki siarki, które działają jak trucizna katalizatora . Wysokie stężenia siarkowodoru, które występują w gazie syntezowym z koksu karbonizacyjnego, są usuwane na etapie oczyszczania na mokro, takim jak proces Sulfosolvan , podczas gdy niskie stężenia usuwane są przez adsorpcję na węglu aktywnym . Związki siarkoorganiczne są oddzielane przez adsorpcję zmiennociśnieniową wraz z dwutlenkiem węgla po konwersji CO.

Aby wytworzyć wodór przez reforming parowy, metan reaguje z parą wodną przy użyciu katalizatora tlenek niklu-tlenek glinu w reformerze pierwotnym, tworząc tlenek węgla i wodór. Wymagana do tego energia, entalpia ΔH, wynosi 206 kJ/mol.

Metan reaguje w reformerze pierwotnym tylko częściowo. W celu zwiększenia wydajności wodoru i utrzymania możliwie najniższej zawartości składników obojętnych (tj. metanu), pozostały gazowy metan jest przekształcany w drugim etapie z tlenem w wodór i tlenek węgla we wtórnym reformerze. Reformer wtórny jest zasilany powietrzem jako źródłem tlenu. Do mieszaniny gazowej dodaje się również azot niezbędny do dalszej syntezy amoniaku.

W trzecim etapie tlenek węgla jest utleniany do dwutlenku węgla , co nazywa się konwersją CO lub reakcją konwersji gazu wodnego .

Tlenek węgla i dwutlenek węgla utworzyłyby karbaminiany z amoniakiem, które w krótkim czasie zatkałyby (jako ciała stałe) rurociągi i aparaturę. W kolejnym etapie procesu dwutlenek węgla musi zatem zostać usunięty z mieszaniny gazów. W przeciwieństwie do tlenku węgla, dwutlenku węgla może być łatwo usunięta z mieszaniny gazowej przez płuczki gazu z trietanoloaminą . Mieszanina gazowa zawiera wtedy jeszcze metan i gazy szlachetne, takie jak argon, które jednak zachowują się obojętnie.

Mieszanka gazowa jest następnie sprężana do ciśnienia roboczego przez turbosprężarki . Powstałe ciepło sprężania jest rozpraszane przez wymienniki ciepła ; służy do podgrzewania gazów surowych.

Właściwa produkcja amoniaku odbywa się w reaktorze amoniaku. Pierwsze reaktory pękały pod wysokim ciśnieniem, ponieważ atomowy wodór w stali węglowej częściowo rekombinował się z metanem i spowodował pęknięcia w stali. Dlatego Bosch opracował reaktory rurowe składające się z rury ze stali ciśnieniowej, w którą włożono rurę wyłożoną niskowęglową żelazną wypełnioną katalizatorem. Wodór, który dyfundował przez wewnętrzną rurę stalową, uciekł na zewnątrz przez cienkie otwory w zewnętrznym płaszczu stalowym, tzw. otwory Bosch. Wadą reaktorów rurowych była stosunkowo duża strata ciśnienia, którą trzeba było ponownie zastosować poprzez sprężanie. Rozwój wodoroodpornych stali chromowo-molibdenowych umożliwił konstruowanie rur jednościennych.

Nowoczesny reaktor amoniakalny z modułami wymiennika ciepła: Zimna mieszanina gazów jest wstępnie podgrzewana do temperatury reakcji w wymiennikach ciepła przez ciepło reakcji i z kolei schładza wytworzony amoniak.

Nowoczesne reaktory amoniakalne są projektowane jako wielopiętrowe reaktory o niskim spadku ciśnienia, w których katalizatory są rozprowadzone jako wypełnienia na około dziesięciu kondygnacjach jedna nad drugą. Mieszanina gazów przepływa przez nie jeden po drugim od góry do dołu. Zimny ​​gaz jest wtryskiwany z boku w celu chłodzenia. Wadą tego typu reaktora jest niepełna konwersja zimnej mieszaniny gazów w ostatnim złożu katalizatora.

Alternatywnie, mieszanina reakcyjna pomiędzy warstwami katalizatora jest chłodzona za pomocą wymienników ciepła, dzięki czemu mieszanina wodór-azot jest wstępnie podgrzewana do temperatury reakcji. Reaktory tego typu posiadają trzy złoża katalizatora. Oprócz dobrej kontroli temperatury, ten typ reaktora ma zaletę lepszej konwersji gazów surowcowych w porównaniu z reaktorami z wtryskiem zimnego gazu.

Produkt reakcji usuwa się w sposób ciągły dla maksymalnej wydajności. Mieszanina gazów jest schładzana do 450 °C w wymienniku ciepła przy użyciu wody, świeżo dostarczonych gazów i innych strumieni procesowych. Amoniak również skrapla się i jest oddzielany w separatorze ciśnieniowym. Nieprzereagowany azot i wodór są następnie sprężane z powrotem do procesu przez sprężarkę cyrkulującego gazu , uzupełniane świeżym gazem i podawane do reaktora. W kolejnej destylacji produkt amoniak jest oczyszczany.

Mechanizm

Podstawowe kroki

Mechanizm syntezy amoniaku składa się z siedmiu podstawowych etapów :

  1. transport reagentów z fazy gazowej przez warstwę graniczną na powierzchnię katalizatora.
  2. dyfuzja porów do centrum reakcji
  3. adsorpcja reagentów
  4. reakcja
  5. desorpcja produktu
  6. transport produktu przez system porów z powrotem na powierzchnię
  7. transport produktu do fazy gazowej

Transport i dyfuzja (pierwszy i ostatnie dwa etapy) są szybkie w porównaniu z adsorpcją, reakcją i desorpcją ze względu na strukturę powłoki katalizatora. Z różnych badań wiadomo, że etapem decydującym o szybkości syntezy amoniaku jest dysocjacja azotu. W przeciwieństwie do tego, reakcje wymiany między wodorem i deuterem na katalizatorach Habera-Boscha nadal zachodzą w temperaturach -196 ° C (-320,8 ° F) z mierzalną szybkością; wymiana między deuterem i wodorem na cząsteczce amoniaku zachodzi również w temperaturze pokojowej. Ponieważ adsorpcja obu cząsteczek jest szybka, nie można określić szybkości syntezy amoniaku.

Oprócz warunków reakcji adsorpcja azotu na powierzchni katalizatora zależy od mikroskopijnej struktury powierzchni katalizatora. Żelazo ma różne powierzchnie krystaliczne, których reaktywność jest bardzo różna. Zdecydowanie największą aktywność mają powierzchnie Fe(111) i Fe(211). Wyjaśnieniem tego jest to, że tylko te powierzchnie mają tak zwane miejsca C7 - są to atomy żelaza z siedmioma najbliższymi sąsiadami.

Dysocjacyjna adsorpcja azotu na powierzchni przebiega według następującego schematu, gdzie S* symbolizuje atom żelaza na powierzchni katalizatora:

N 2 → S * –N 2 (gatunek γ) → S*–N 2 –S * (gatunek α) → 2 S*–N (gatunek β, azotek powierzchniowy )

Adsorpcja azotu jest podobna do chemisorpcji tlenku węgla. Na powierzchni Fe(111) adsorpcja azotu najpierw prowadzi do zaadsorbowanych gatunków γ z energią adsorpcji 24 kJmol- 1 i drganiami rozciągającymi NN wynoszącymi 2100 cm- 1 . Ponieważ azot jest izoelektroniczny względem tlenku węgla, adsorbuje się w konfiguracji „on-end”, w której cząsteczka jest związana prostopadle do powierzchni metalu na jednym atomie azotu. Potwierdziła to spektroskopia fotoelektronów .

Obliczenia Ab-initio-MO wykazały, że oprócz wiązania σ wolnej pary elektronowej azotu z metalem, istnieje wiązanie π z orbitali d metalu do orbitali π* azotu, co wzmacnia wiązanie żelazo-azot. Azot w stanie α jest silniej związany z 31 kJmol -1 . Wynikające z tego osłabienie wiązań NN można było eksperymentalnie potwierdzić poprzez redukcję liczb falowych oscylacji rozciągającej NN do 1490 cm- 1 .

Dalsze ogrzewanie Fe (111), obszar objęty przez a-N 2 prowadzi do zarówno desorpcji i pojawia się nowe pasmo przy 450 cm -1 . Reprezentuje to oscylację metal-azot, stan β. Porównanie z widm drgań związków kompleksowych pozwala stwierdzić, że N 2 cząsteczka jest związana „side-on”, z atomem azotu w kontakcie z miejscem C7. Ta struktura nazywana jest „azotek powierzchni”. Azotek powierzchniowy jest bardzo silnie związany z powierzchnią. Atomy wodoru ( ads H ), które są bardzo ruchliwe na powierzchni katalizatora, szybko się z nim łączą.

Tworzą się powierzchniowe imidy wykrywane spektroskopowo w podczerwieni (NH ad ), powierzchniowe amidy (NH 2,ad ) i powierzchniowe amoniakany (NH 3,ad ), te ostatnie ulegają rozpadowi pod wpływem uwalniania NH 3 ( desorpcja ). Poszczególne cząsteczki zidentyfikowano lub przypisano za pomocą rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronów (XPS), wysokiej rozdzielczości spektroskopii strat energii elektronów (HREELS) i spektroskopii w podczerwieni .

Narysowany schemat reakcji

Na podstawie tych wyników eksperymentalnych uważa się , że mechanizm reakcji obejmuje następujące etapy (patrz również rysunek):

  1. N 2 (g) → N 2 (adsorbowany)
  2. N 2 (adsorbowany) → 2 N (adsorbowany)
  3. H 2 (g) → H 2 (adsorbowany)
  4. H 2 (adsorbowany) → 2 H (adsorbowany)
  5. N (adsorbowane) + 3H (adsorbowane) → NH 3 (adsorbowane)
  6. NH 3 (adsorbowane) → NH 3 (g)

5 reakcji występuje w trzech etapach, tworząc NH, NH 2 , a następnie NH 3 . Dowody eksperymentalne wskazują, że reakcja 2 jest powolnym, determinującym szybkość kroku . Nie jest to nieoczekiwane, ponieważ wiązanie zerwane, potrójne wiązanie azotu, jest najsilniejszym z wiązań, które muszą zostać zerwane.

Podobnie jak w przypadku wszystkich katalizatorów Habera-Boscha, dysocjacja azotu jest etapem decydującym o szybkości dla katalizatorów z węglem aktywnym rutenu. Centrum aktywne rutenu to tak zwane miejsce B5, 5-krotnie skoordynowane położenie na powierzchni Ru(0001), gdzie dwa atomy rutenu tworzą krawędź stopnia z trzema atomami rutenu na powierzchni Ru(0001). Liczba miejsc B5 zależy od wielkości i kształtu cząstek rutenu, prekursora rutenu i ilości użytego rutenu. Wzmacniające działanie nośnika zasadowego stosowanego w katalizatorze rutenowym jest podobne do działania promotora metali alkalicznych stosowanych w katalizatorze żelazowym.

Schemat energetyczny

Wykres energia może zostać utworzony w oparciu o entalpii reakcji poszczególnych etapach. Wykres energetyczny można wykorzystać do porównania reakcji jednorodnych i heterogenicznych: Ze względu na wysoką energię aktywacji dysocjacji azotu, jednorodna reakcja w fazie gazowej nie jest możliwa. Katalizator pozwala uniknąć tego problemu, ponieważ przyrost energii wynikający z wiązania atomów azotu z powierzchnią katalizatora nadmiernie kompensuje niezbędną energię dysocjacji, tak że reakcja jest ostatecznie egzotermiczna. Niemniej jednak dysocjacyjna adsorpcja azotu pozostaje etapem decydującym o szybkości: nie ze względu na energię aktywacji, ale głównie ze względu na niekorzystny pre-wykładniczy współczynnik stałej szybkości. Chociaż uwodornienie jest endotermiczne, energia ta może być łatwo zastosowana przez temperaturę reakcji (około 700 K).

Aspekty ekonomiczne i środowiskowe

Wideo zewnętrzne
ikona wideo Jak eksplodowała populacja Ziemi Bloomberg Quicktake
Zakład nawozów przemysłowych

Kiedy po raz pierwszy został wynaleziony, proces Habera konkurował z innym procesem przemysłowym, procesem cyjanamidowym . Jednak proces cyjanamidowy zużywał duże ilości energii elektrycznej i był bardziej pracochłonny niż proces Habera.

Od 2018 roku proces Habera produkuje 230 milionów ton bezwodnego amoniaku rocznie . Amoniak stosowany jest głównie jako nawóz azotowy jako sam amoniak, w postaci saletry amonowej oraz jako mocznik . Proces Habera zużywa 3-5% światowej produkcji gazu ziemnego (około 1-2% światowych dostaw energii). W połączeniu z postępami w hodowli, herbicydach i pestycydach, te nawozy pomogły zwiększyć produktywność gruntów rolnych:

Przy średnich plonach utrzymujących się na poziomie 1900[,] zbiory w 2000 r. wymagałyby prawie czterokrotnie większej powierzchni ziemi[,], a obszar upraw wymagałby prawie połowy wszystkich kontynentów wolnych od lodu, a nie mniej niż 15 % całkowitej powierzchni gruntów, która jest obecnie wymagana.

Energochłonność procesu przyczynia się do zmian klimatycznych i innych problemów środowiskowych:

wymywanie azotanów do wód gruntowych, rzek, stawów i jezior; rozszerzanie się martwych stref w przybrzeżnych wodach oceanicznych, wynikające z nawracającej eutrofizacji; depozycja atmosferyczna azotanów i amoniaku wpływająca na naturalne ekosystemy; wyższe emisje podtlenku azotu (N 2 O), obecnie trzeciego najważniejszego gazu cieplarnianego po CO 2 i CH 4 .

Proces Habera-Boscha jest jednym z największych czynników przyczyniających się do gromadzenia się reaktywnego azotu w biosferze , powodując antropogeniczne zakłócenie cyklu azotowego .

Ponieważ efektywność wykorzystania azotu jest zwykle mniejsza niż 50%, spływy z gospodarstw rolnych z intensywnego stosowania stałego azotu przemysłowego zakłócają siedliska biologiczne.

Prawie 50% azotu znajdującego się w tkankach ludzkich pochodziło z procesu Habera-Boscha. W ten sposób proces Habera służy jako „detonator eksplozji populacji ”, umożliwiając wzrost globalnej populacji z 1,6 miliarda w 1900 roku do 7,7 miliarda w listopadzie 2018 roku.

Zobacz też

Bibliografia

Zewnętrzne linki