Gran działka - Gran plot

Gran działki (znany również jako Gran miareczkowania lub metodą Gran ) jest powszechnym sposobem standaryzacji miareczkować lub titranta oceniając objętość równoważności lub punkt końcowy silną acid -strong bazowej miareczkowania lub w miareczkowanie potencjometryczne . Takie działki są również wykorzystywane do kalibrowania elektrody szklanej w celu oszacowania zawartości węglanu w roztworach wodnych, oraz w celu oszacowania K _do wartości ( stałe dysocjacji kwasu ) słabych kwasów i zasad z danych miareczkowania.

Gran wykresy liniowe użyciu przybliżenia z a priori związki nieliniowe pomiędzy zmierzoną ilość, pH lub elektromotorycznej potencjału (SEM), a objętość titranta. Inne rodzaje środków, takie jak stężenie spektrofotometrycznych absorbancji lub NMR przesunięcia chemiczne mogą być w zasadzie podobne obróbce. Te przybliżenia są ważne tylko w pobliżu, ale nie na punkt końcowy, a więc różni się od sposobu oszacowania punktów końcowych, za pomocą pierwszego i drugimi pochodnych powierzchniach, które wymagają danych w punkcie końcowym. Gran poletka pierwotnie opracowany dla oznaczenia graficzne w czasach przed komputerowych, w którym wykres XY na papier zostanie ręcznie ekstrapolację oszacować osią x. Rysowanie wykresu i ocena wizualna punktu końcowego zostały zastąpione przez bardziej dokładnych najmniejszych kwadratów analizuje ponieważ z pojawieniem się nowoczesnych komputerów i pakietów oprogramowania wspomagających, zwłaszcza programów kalkulacyjnych z wbudowaną funkcjonalnością najmniejszych kwadratów.

Podstawą obliczeń

Gran fabuła opiera się na równaniu Nernsta , które można zapisać jako

${\ Displaystyle E = E ^ {0} + s \ log \ {^ H {+} \}}$

gdzie E jest mierzona potencjał elektrody, E ⁰ jest potencjał standardowy, a to nachylenie, najlepiej równy RT / NF i {H ⁺ } jest aktywność jonów wodoru. Wyrażenie reorganizuje się

${\ Displaystyle [H ^ {+}] = 10 ^ {\ Frac {EE ^ {0}}}} {s \ i \ [H ^ {+}] = 10 ^ {- pH}}$

w zależności od tego czy elektrody są kalibrowane w mV lub pH. Dla wygody stężenie [H ⁺ ], stosuje się w miejscu działania. W miareczkowaniu mocnego kwasu z silnych zasad, stężenie analityczne jonów wodoru, otrzymuje się z początkowego stężenia kwasu, C, _I , a ilość alkaliów dodano w trakcie miareczkowania.

${\ Displaystyle [H ^ {+}] = {\ Frac {C_ {i} V_ {i} -c_ {OH} v}, {V_ {i} + v}}}$

gdzie V _i jest początkową objętość roztworu, C _OH oznacza stężenie alkalicznego w biurety i V oznacza objętość miana. Zrównując dwa wyrażenia dla [H ⁺ ] i uproszczenie następujące wyrażenie uzyskuje

${\ Displaystyle C_ {i} V_ {i} -c_ {OH} v = (V_ {i} + v) 10 ^ {\ szczelinowania {EE ^ {0}}}} {s \ i \ = (V_ {i } V), 10 ^ {- pH}}$

Działka na przeciwko v będzie linią prostą. Jeżeli E ⁰ i s są znane z kalibracji elektrody, w których linia przecina oś x wskazuje wielkość w punkcie równoważności . Alternatywnie, działka może być wykorzystywane do kalibrowania elektrody poprzez znalezienie wartości E, ⁰ i S , które dają najlepsze linię prostą. ${\ Displaystyle (V_ {i} V), 10 ^ {\ Frac {EE ^ {0}} {s}} \ lub \ (V_ {i} V), 10 ^ {- pH}}$${\ Displaystyle C_ {i} V_ {i} = C_ {OH} v}$

Miareczkowanie silnego kwasu z silną zasadą

W przypadku silnej zasady miareczkowania kwasem silne monitorowane przez pH, musimy w dowolnym I” tego punktu do miareczkowania

${\ Displaystyle K_ {W} ^ {} = [D ^ {+}] _ {i} [OH ^ {-}] _ {i}}$

gdzie K _W jest woda autoprotolysis stała.

Jeśli miareczkowanie kwasu początkowej objętości i stężenia w oparciu o stężenie , a następnie w każdym I” tego punktu w miareczkowania objętości titranta , ${\ Displaystyle V_ {0 ^ {}}}$${\ Displaystyle [H ^ {+}] _ {0 ^ {}}}$${\ Displaystyle [OH ^ {-}] _ {0 ^ {}}}$${\ Displaystyle V_ {i ^ {}}}$

${\ Displaystyle {\ Frac {V_ {0} [H ^ {+}] _ {0} -v_ {i} [OH ^ {-}] _ {0}} {V_ {0} + V_ {i}} } {\ rozpocząć {przypadków} \ ok [H ^ {+}] _ {i} {\ tekst {i}} 10 ^ {- pH_ {i}} i {\ tekst {gdy}} V_ {0 ^ {} } [H ^ {+}] _ {0}> V_ {i} [OH ^ {-}] _ {0} {\ tekst {(obszar kwaśny)}} \\ = 0 i {\ tekst {gdy}} V_ {0} {^} [H ^ {+}] _ = {0} V_ {i} [OH ^ {-}] _ {0} {\ tekst {(punktu równoważnikowego)}} \\\ ok - [OH ^ {-}] _ {i} {\ tekst {i}} - K_ {w} 10 ^ {pH_ {i}} i {\ tekst {gdy}} V_ {0 ^ {}} [H ^ {+} ] _ {0} <V_ {i} [OH ^ {-}] _ {0} {\ tekst {(obszar alkalicznych)}} \ koniec {przypadków}}}$

W punkcie równoważności The objętość równoważność . ${\ Displaystyle V_ {e ^ {}} = V_ {i ^ {}}}$

A zatem,

• wykres będzie miał liniowym obszarze przed równoważności z nachylenia${\ Displaystyle ({V_ {0} + V_ {i}}) 10 ^ {- pH_ {i}} {\ tekst {porównaniu}} V_ {i ^ {}}}$${\ Displaystyle - [OH ^ {-}] _ {0 ^ {}}}$
• i działka będzie zawierać obszar liniowy po równoważności z nachylenia${\ Displaystyle ({V_ {0} + V_ {i}}) 10 ^ {pH_ {i}} {\ tekst {porównaniu}} V_ {i ^ {}}}$${\ Displaystyle [OH ^ {-}] _ {0} / K_ {W ^ {}}}$
• Działki będą miały zarówno jako przecięcia${\ Displaystyle V_ {e} = V_ {0} [H ^ {+}] _ {0} / [OH ^ {-}] _ {0 ^ {}}}$

Objętość równoważności jest używany do obliczania tego z lub jest nieznany. ${\ Displaystyle [H ^ {+}] _ {0 ^ {}}}$${\ Displaystyle [OH ^ {-}] _ {0 ^ {}}}$

Pehametr zwykle kalibrowane za pomocą roztworów buforowych o znanych wartościach pH przed rozpoczęciem miareczkowania. Siła jonowa może być utrzymywana na stałym poziomie przez rozsądny wybór kwasu i zasady. Na przykład, miareczkowano HCI przy użyciu NaOH w przybliżeniu w tym samym stężeniu zastąpi H ⁺ z jonem (Na ⁺ ) o takim samym ładunku, w tym samym stężeniu, aby utrzymać na stałym poziomie siłę jonową. W przeciwnym razie, stosunkowo wysokie stężenie elektrolitu tła mogą być wykorzystane lub iloraz aktywności można obliczyć.

Miareczkowanie silnej zasady z kwasem mocnym

Działki lustrzane odbicie obrazu uzyskuje się, jeśli miareczkowanie bazę z kwasem, a oznaki stokach są odwrócone.

${\ Displaystyle {\ Frac {V_ {0} [OH ^ {-}] _ {0} -v_ {i} [H ^ {+}] _ {0}} {V_ {0} + V_ {i}} } {\ rozpocząć {przypadków} \ ok [OH ^ {-}] _ {i} {\ tekst {i}} K_ {w} 10 ^ {pH_ {i}} i {\ tekst {gdy}} V_ {0 ^ {}} [OH ^ {-}] _ {0}> V_ {i} [H ^ {+}] _ {0} {\ tekst {(obszar alkalicznych)}} \\ = 0 i {\ tekst {gdy }} V_ {0 ^ {}} [OH ^ {-}] _ = {0} V_ {i} [H ^ {+}] _ {0} {\ tekst {(punktu równoważnikowego)}} \\\ ok - [D ^ {+}] _ {i} {\ tekst {i}} - 10 ^ {- pH_ {i}} i {\ tekst {gdy}} V_ {0 ^ {}} [OH ^ {-} ] _ {0} <V_ {i} [H ^ {+}] _ {0} {\ tekst {(obszar kwaśny)}} \ koniec {przypadków}}}$

Kliknij na obrazek, aby zobaczyć w pełnym rozmiarze.
Rysunek 1. Działki Gran próbki z wykorzystaniem danych z Butler (1998). Należy pamiętać, że wypełnione kółka wskazują punkty danych zawartych w obliczeniach najmniejszych kwadratów, aby dać wyposażone linie przerywane.

Kliknij na obrazek, aby zobaczyć w pełnym rozmiarze.
Rysunek 2. Działki Gran próbki z wykorzystaniem danych z „źródła on-line” . Źródło 2008-02-18 .Tylko obszar blisko równoważności jest pokazany, jako dane daleko od równoważności odbiegają mocno od liniowości. Należy pamiętać, że wypełnione kółka wskazują punkty danych zawartych w obliczeniach najmniejszych kwadratów, aby dać wyposażone linie przerywane.

Stąd,

• wykres będzie miał liniowym obszarze przed równoważności o nachyleniu${\ Displaystyle ({V_ {0} + V_ {i}}) 10 ^ {pH_ {i}} {\ tekst {porównaniu}} V_ {i ^ {}}}$${\ Displaystyle - [^ H {+}] _ {0} / K_ {W ^ {}}}$
• i działka będzie zawierać obszar liniowy od równoważności o nachyleniu${\ Displaystyle ({V_ {0} + V_ {i}}) 10 ^ {- pH_ {i}} {\ tekst {porównaniu}} V_ {i ^ {}}}$${\ Displaystyle [H ^ {+}] _ {0 ^ {}}}$
• Działki będą miały zarówno jako osią x${\ Displaystyle V_ {e} = V_ {0} [OH ^ {-}] _ {0} {^} / [D ^ {+}] _ {0}}$

Figura 1 przedstawia przykładowe wykresy Gran o silnym miareczkowania kwasu zasadą silne.

Stężenia i stałych dysocjacji słabych kwasów

Sposób ten może być stosowany do oceny stałych dysocjacji słabych kwasów, jak również ich stężenia (Gran, 1952). Z kwasem reprezentowane przez HA, w którym

${\ Displaystyle K_ {A} = {\ Frac {[^ H {+}] _ {i} [A ^ {-}] _ {i}} {[ha] _ {i}}}}$ ,

mamy w dowolnym I” tego punktu w miareczkowania objętościowo kwasu o stężeniu przy podstawie stężenia . W regionach liniowych z dala od równoważności ${\ V_ displaystyle {0}}$${\ Displaystyle [ha] _ {0}}$${\ Displaystyle [OH ^ {-}] _ {0}}$

${\ Displaystyle [ha] _ {i} \ ok {\ Frac {V_ {0} [ha] _ {0} -v_ {i} [OH ^ {-}] _ {0}} {V_ {0} + V_ {i}}}}$  i

${\ Displaystyle [A ^ {-}] _ {i} \ ok {\ Frac {V_ {i} [OH ^ {-}] _ {0}} {V_ {0} + V_ {i}}}}$ 

ważne są przybliżone, skąd

${\ Displaystyle K_ {A} \ ok {\ Frac {10 ^ {- pH_ {i}} V_ {i} [OH ^ {-}] _ {0}} {V_ {0} [ha] _ {0} -v_ {i} [OH ^ {-}] _ {0}}}}$ lub

${\ Displaystyle K_ {A} (V_ {0} {\ Frac {[ha] _ {0}} {[OH ^ {-}] _ {0}}} - V_ {i}) \ około 10 ^ {- pH_ {i}} V_ {i}}$ lub, ponieważ ,${\ Displaystyle V_ {e} = V_ {0} {\ Frac {[ha] _ {0}} {[OH ^ {-}] _ {0}}}}$

${\ Displaystyle K_ {A} (V_ {e} -v_ {i}) \ ^ {około 10 - pH_ {i}} V_ {i}}$,

Wykres zależności porównaniu będą miały nachylenie w stosunku liniowym obszarze kwaśnym oraz ekstrapolowane osią x , z których każdy lub może być obliczona. Region zasadowy traktuje się w ten sam sposób jak dla miareczkowania mocnego kwasu . Figura 2 przedstawia przykład; W tym przykładzie, oba X przechwytuje się różnić o około 0,2 ml, ale jest to niewielka różnica, z uwagi na dużą objętość równoważność (0,5% błędu). ${\ Displaystyle 10 ^ {- pH_ {i}} V_ {i}}$${\ Displaystyle V_ {i ^ {}}}$${\ Displaystyle -K_ {A ^ {}}}$${\ Displaystyle V_ {e ^ {}}}$${\ Displaystyle [ha] _ {0 ^ {}}}$${\ Displaystyle [OH ^ {-}] _ {0 ^ {}}}$

Podobne wzory mogą być zapisywane do miareczkowania słabej zasady o silnym kwasem (Gran, 1952; Harris, 1998).

węglan zawartość

Martell i Motekaitis (1992) wykorzystują najbardziej rejonów liniowych i wykorzystanie różnicy w wielkości równoważności pomiędzy kwasem i po stronie bocznych powierzchniach podstawy, podczas miareczkowania kwas-zasada w celu oszacowania Uboczne CO ₂ zawartość w roztworze podstawowym. Jest to zilustrowane w próbce Gran poletek na figurze 1. W tej sytuacji, kwas dodatkową stosuje się do zobojętnienia węglanu, poprzez podwójne protonowanie, w objętości od miareczkować jest . W przeciwnym razie kwas przez miareczkowanie zasadą, węglan zawartość jest podobnie obliczany z , gdzie objętość równoważność stronie podstawy (od Martell i Motekaitis). ${\ Displaystyle V_ {0 ^ {}}}$${\ Displaystyle (V_ {e} -v_ {e} ^ {\ pierwsza}) [H ^ {+}] _ {0} ^ {} = {0} 2v_ [CO_ {2}] _ {0}}$${\ Displaystyle (V_ {e} ^ {\ pierwsza} -v_ {e}) [OH ^ {-}] _ {0} ^ {} = 2v_ {e} ^ {\ pierwsza} [CO_ {2}] _ {0}}$${\ V_ displaystyle {e} ^ {\ pierwsza}}$

Gdy całkowity CO ₂ treść jest istotne, jak w naturalnych wodach oraz w ściekach alkalicznych, dwa lub trzy odmiany widać na krzywych pH objętość z powodu buforowania przy wyższych stężeniach wodorowęglanu i węglanu. Jak omówiono w Stumm i Morgan (1981), analiza wody te mogą zużyć do sześciu działek Gran z jednego miareczkowania oszacować wiele punktów końcowych i pomiar całkowitej alkaliczności i węglan i / lub wodorowęglan zawartości.

Potencjometryczne monitorowanie H ⁺

Aby użyć potencjometrycznego (SEM) pomiarów do monitorowania stężenia w miejscu odczytów można trywialny zestaw i zastosowanie tych samych równań jak wyżej, którym jest korekcji przesunięcia , oraz stanowi korektę nachylenie (1 / 59,2 jednostek pH / mV w temperaturze 25 ° C) tak, że zastępuje . ${\ Displaystyle E_ {i ^ {}}}$${\ Displaystyle H ^ {! _ {}}}$${\ Displaystyle pH_ {i ^ {}}}$${\ Displaystyle -log_ {10} [H ^ {+}] _ {i} = {0} b_ -b_ {1} E_ {i ^ {}}}$${\ Displaystyle b_ {0 ^ {}}}$${\ Displaystyle nFE_ {0} {^} / RT}$${\ Displaystyle b_ ^ {{1}}}$${\ Displaystyle nF ^ {_ {}} / RT}$${\ Displaystyle -b_ {1} E_ {i ^ {}}}$${\ Displaystyle pH_ {i ^ {}}}$

W ten sposób, jak poprzednio przez miareczkowanie kwasem silna silna zasada,

• wykresem vs. będzie zawierać obszar liniowy przed równoważności z nachylenia${\ Displaystyle ({V_ {0} + V_ {i}}) {10 ^ b_ {1} E_ {i}}}$${\ Displaystyle V_ {i ^ {}}}$${\ Displaystyle -10 ^ {b_ {0}} [OH ^ {-}] _ {0 ^ {}}}$
• a wykres vs. będzie zawierać obszar liniowego po równoważności z nachylenia${\ Displaystyle ({V_ {0} + V_ {i}}) 10 ^ {- b_ {1} E_ {i}}}$${\ Displaystyle V_ {i ^ {}}}$${\ Displaystyle 10 ^ {- b_ {0}} [OH ^ {-}] _ {0} / K_ {W ^ {}}}$
• obydwa wykresy będą miały , jak i z osią, jak poprzednio, objętość równoważność kwasu boczne mogą być stosowane do standaryzacji stężenia w zależności od tego nie jest znana, a różnica pomiędzy kwasem i po stronie podstawy po stronie równoważnych objętości mogą być wykorzystane do oszacowania zawartości węglanów${\ Displaystyle V_ {e} = V_ {0} [H ^ {+}] _ {0} / [OH ^ {-}] _ {0 ^ {}}}$

Analogiczne wykresy mogą być sporządzone na podstawie danych z miareczkowania zasady kwasem.

kalibracja elektrody

Należy zauważyć, że powyższa analiza wymaga wcześniejszej znajomości i . ${\ Displaystyle b_ {0 ^ {}}}$${\ Displaystyle b_ ^ {{1}}}$

Jeśli elektroda pH nie jest doskonale kalibrowane korekcji przesunięcia mogą być obliczane in situ z kwasu stronie Gran nachylenia:

• Do miareczkowania kwasu zasadą przez nachylenie boku kwas ( ) mogą służyć do obliczania z użyciem znanej wartości lub za pomocą wartości podanej przez objętość równoważności. Można następnie obliczyć na podstawie nachylenia podstawy boku.${\ Displaystyle - [OH ^ {-}] _ ^ {0} {10} {^ b_ {0}}}$${\ Displaystyle b_ {0 ^ {}}}$${\ Displaystyle [OH ^ {-}] _ {0 ^ {}}}$${\ Displaystyle K_ {W ^ {}}}$
• Przez miareczkowanie zasadą kwasem, jak to pokazano w przykładowych wykresów nachylenie kwasu boczna ( ) jest podobnie stosowany do obliczania i nachylenie podstawy stronie ( ) stosuje się do obliczenia przy użyciu znanej wartości lub za pomocą wartości podanej przez objętość równoważność kwas siebie.${\ Displaystyle [H ^ {+}] _ ^ {0} {10} {^ b_ {0}}}$${\ Displaystyle b_ {0 ^ {}}}$${\ Displaystyle - [^ H {+}] _ ^ {0} {10} {^ - b_ {0}} / K_ {w}}$${\ Displaystyle K_ {W ^ {}}}$${\ Displaystyle [H ^ {+}] _ {0 ^ {}}}$

W przykładowych danych przedstawionych na Figurze 1, to korekcji przesunięcia nie jest bez znaczenia, przy -0.054 jednostek pH.

Wartości mogą jednak różnić się od wartości teoretycznej, i może być oceniona tylko w odpowiedniej kalibrowania elektrody. Kalibrowania elektrody jest często wykonywane za pomocą buforów o znanej wartości pH lub przez wykonanie miareczkowania mocnego kwasu z silną zasadą. W tym przypadku przykłada się stałe siła jonowa może być utrzymana, a jest znany we wszystkich punktach miareczkowania, gdy oba i są znane (i powinny być bezpośrednio związane z normami podstawowych ). Na przykład, Martell i Motekaitis (1992), którą oblicza się wartość pH, spodziewany w rozpoczęciem miareczkowania, po wcześniej miareczkowano roztworów kwasów i zasad, w porównaniu ze standardami pierwotnych doprowadzono elektrodę pH odpowiednio odczytu, ale nie zapewnia korekcję nachylenia czy jeden jest potrzebne. ${\ Displaystyle b_ ^ {{1}}}$${\ Displaystyle [H ^ {! _ {}}] _ {I}}$${\ Displaystyle [H _ {} ^ {+}] _ {0}}$${\ Displaystyle [OH _ {} ^ {-}] _ {0}}$

Na podstawie wcześniejszych prac McBryde (1969), Gans i O'Sullivan (2000) opisują iteracyjnego podejścia do osiągnięcia zarówno i wartości w związku , z miareczkowania mocnego kwasu za pomocą mocnej zasady: ${\ Displaystyle b_ {0 ^ {}}}$${\ Displaystyle b_ ^ {{1}}}$${\ Displaystyle -log_ {10} [H ^ {+}] _ {i} = {0} b_ -b_ {1} E_ {i ^ {}}}$

Procedura może w zasadzie być zmodyfikowane do miareczkowania zasadą przez kwas. Program komputerowy o nazwie radość, (dla szkła elektrody dla oceny) stosując to podejście miareczkowania kwasu zasadą dla kalibracji przez elektrody. Ponadto program ten może obliczyć (przez proces oddzielne nieliniowej metodą najmniejszych kwadratów), a korekcję 'do stężenia podstawowego. Zaletą tej metody kalibracji elektrody jest, że może być przeprowadzane w tym samym środowisku o stałej sile jonowej , który może później być wykorzystywany do określenia stałych równowagi .
Należy pamiętać, że regularne funkcje Gran dostarczy wymaganych woluminów równoważności i, jak się początkowo ustawiona na wartości teoretycznej, wstępny szacunek dla w kroku 1 można było z nachylenia bocznego kwasu funkcji regularnej Gran jak opisano wcześniej. Pamiętać również, że procedura ta wylicza CO ₂ treści i w rzeczywistości mogą być łączone z pełną normalizację podstawy, stosując definicję obliczyć . Wreszcie, użyteczny zakres pH może być przedłużony o rozwiązywaniu kwadratowego dla . ${\ Displaystyle b_ ^ {{1}}}$${\ Displaystyle b_ {0 ^ {}}}$${\ Displaystyle V_ {e ^ {}}}$${\ Displaystyle [OH ^ {-}] _ {0 ^ {}}}$${\ Displaystyle (V_ {0 {^ {}}} [H ^ {+}] _ {0} -v_ {i} [OH ^ {-}] _ {0}) / (V_ {0} + V_ { I}) = [D ^ {+}] _ {i} -K_ {W} / [D ^ {+}] _ {i}}$${\ Displaystyle [H ^ {+}] _ {i ^ {}}}$

Potencjometrycznego Monitorowanie innych gatunków

Kliknij na obrazek, aby zobaczyć w pełnym rozmiarze.
Rysunek 3. działki Gran próbek na podstawie danych z miareczkowania Cl ^- przez Ag ⁺ monitorowane Potencjometrycznie. Te potencjały zostały przekształcone [Ag ⁺ ] Wartości kreślenia. Należy pamiętać, że wypełnione kółka wskazują punkty danych zawartych w obliczeniach najmniejszych kwadratów, aby dać wyposażone linie przerywane.

Dane potencjometryczne są również wykorzystywane do monitorowania gatunków innych niż . Podczas monitorowania wszelkich gatunków potencjometrycznie, można zastosować ten sam formalizm z . W ten sposób, z zastosowaniem miareczkowania roztworu innych gatunków i gatunki analogicznie do pH monitorowano przez miareczkowanie zasadą albo kwasem, skąd albo wykreślono będzie miał z osią x . W przeciwnym miareczkowania przez objętość równoważności będą . Istotność zbocza zależy od wzajemnego oddziaływania między dwiema postaciami, czy kojarzenia w postaci roztworu lub wytrącenie sobą (Gran, 1952). Zazwyczaj jedynym efektem zainteresowania jest punkt równoważności. Jednak nachylenie przed równoważności można w zasadzie stosować do oceny rozpuszczalność wyrobu w taki sam sposób, jak można odczytać z miareczkowania kwas-zasada, chociaż inne oddziaływania pary jonowej asocjacji można również miejsce.${\ Displaystyle H ^ {! _ {}}}$${\ Displaystyle S ^ {1_ {}}}$${\ Displaystyle -log_ {10} [S ^ {1}] _ {i} = {0} b_ -b_ {1} E_ {i ^ {}}}$${\ Displaystyle S ^ {2_ {}}}$${\ Displaystyle S ^ {1_ {}}}$${\ Displaystyle ({V_ {0} + V_ {i}}) {10 ^ b_ {1} E_ {i}}}$${\ Displaystyle ({V_ {0} + V_ {i}}) 10 ^ {- b_ {1} E_ {i}}}$${\ Displaystyle V_ {i ^ {}}}$${\ Displaystyle V_ {0} [S ^ {0}] _ {0} / [S ^ {1}] _ {0 ^ {}}}$${\ Displaystyle S ^ {1_ {}}}$${\ Displaystyle S ^ {2_ {}}}$${\ Displaystyle V_ {0} [S ^ {1}] _ {0} / [S ^ {0}] _ {0 ^ {}}}$ ${\ Displaystyle K_ {sp ^ {}}}$${\ Displaystyle K_ {W ^ {}}}$

Aby to zilustrować, za dawkowanie Cl ^- przez Ag ⁺ monitorowane potencjometrycznie: ${\ Displaystyle {\ Frac {V_ {0} [Cl ^ {-}] _ {0} -v_ {i} [Ag ^ {+}] _ {0}} {V_ {0} + V_ {i}} } {\ rozpocząć {przypadków} \ ok [Cl ^ {-}] _ {i} {\ tekst {i}} K_ {sp} 10 ^ {- b_ {1} E_ {i} + b_ {0}} & {\ tekst {gdy}} V_ {0 ^ {}} [Cl ^ {-}] _ {0}> V_ {i} [Ag ^ {+}] _ {0} {\ tekst {(przed równoważności)} } \\ = 0 i {\ tekst {gdy}} V_ {0 ^ {}} [Cl ^ {-}] _ {0} = V_ {i} [Ag ^ {+}] _ {0} {\ tekst { (punktu równoważnikowego)}} \\\ ok - [Ag ^ {+}] _ {i} {\ {tekst lub}} - 10 ^ b_ {{1} E_ {i} -b_ {0}} i {\ Tekst {gdy}} V_ {0 ^ {}} [Cl ^ {-}] _ {0} <V_ {i} [Ag ^ {+}] _ {0} {\ tekst {(po równoważności)}} \ końcowe {przypadków}}}$

Stąd,

• wykres będzie miał liniowym obszarze przed równoważności z nachylenia${\ Displaystyle ({V_ {0} + V_ {i}}) 10 ^ {- b_ {1} E_ {i}} {\ tekst {porównaniu}} V_ {i ^ {}}}$${\ Displaystyle - [Ag ^ {+}] _ {0} 10 {^ - b_ {0}} / {K_ sp ^ {}}}$
• i działka będzie zawierać obszar liniowy po równoważności z nachylenia${\ Displaystyle ({V_ {0} + V_ {i}}) {10 ^ b_ {1} E_ {i}} {\ tekst {porównaniu}} V_ {i ^ {}}}$${\ Displaystyle [Ag ^ {+}] _ ^ {0} {10} {^ b_ {0}}}$
• w obu działek, z osią x jest ${\ Displaystyle V_ {e} = V_ {0} [Cl ^ {-}] _ {0} {^} / [Ag ^ {+}] _ {0}}$

Figura 3 przedstawia przykładowe wykresy danych miareczkowania potencjometrycznego.

Nieidealne zachowanie

W żadnej miareczkowania brakuje składników buforujących, zarówno przed-równoważności i poza-równoważności działki powinny najlepiej przejechać oś x w tym samym punkcie. Nieidealne zachowanie może wynikać z błędów pomiaru ( na przykład słabo elektrodę kalibrowaną niedostateczna czas równoważenia przed zapisem odczyt elektrody dryfuje siły jonowej), pobierania próbek błędów ( np niskiej gęstości danych w obszarach liniowych) lub model niekompletny chemiczną ( na przykład obecność miareczkowalną zanieczyszczeń, takich jak węglan w podstawie lub niekompletny wytrącenie miareczkowanie potencjometryczne w rozcieńczonych roztworach, które Gran i wsp. (1981) proponuje alternatywnych podejść). Buffle i in. (1972) omawiają szereg źródeł błędów.

Bo czy warunki w funkcjach Gran tylko asymptotycznie dążą, i nigdy nie dotrzeć, oś x, krzywizna zbliża się do punktu równoważności należy się spodziewać we wszystkich przypadkach. Jednak nie ma zgody wśród lekarzy co do których dane inwestycyjnym, czy przy użyciu tylko dane na jednej stronie równoważności lub po obu stronach, i czy aby wybrać dane najbliższym równoważności lub w części najbardziej liniowych: wykorzystując dane najbliższego punktu równoważności będzie włączyć dwa zdjęcia przecięcia się bardziej zbieżne ze sobą, w celu lepszego pokrywa się z szacunkami działek pochodnych, przy użyciu danych kwas siebie w miareczkowanie kwasowo-zasadowej prawdopodobnie zmniejsza interferencję z miareczkowa (bufory), zanieczyszczeń, takich jak wodorowęglan / węglan w podstawie (patrz zawartości węgla ), a efekt dryfującego siły jonowej. Na wykresach próbnych wyświetlanych na figurach, większość liniowych regionów (dane przedstawione wypełnione kółka) zostały wybrane do najmniejszych kwadratów obliczeń tras i przecięcia. Wybór danych jest zawsze subiektywna. ${\ Displaystyle 10 ^ {pH_ {i}}}$${\ Displaystyle 10 ^ {- pH_ {i}}}$

Referencje

• Buffle J., Parthasarathy N. i Monnier, D. (1972): błędy w sposobie dodawania Gran. Część I. Teoretyczne Obliczanie błędów statystycznych; Analny. Chim. Acta 59 , 427-438; Buffle, J. (1972) Anal. Chim. Acta 59 , 439.
• Butler, J. (1991): Dwutlenek węgla Equilibria i ich zastosowań; CRC Press: Boca Raton, FL.
• Butler, J. (1998): Ionic Equilibrium: rozpuszczalność i pH Obliczenia; Wiley-Interscience. Facet. 3.
• Gans P. i Sullivan, B. (2000): radość, nowy program komputerowy do kalibrowania elektrody szklanej; Talanta , 51 , 33-37.
• Gran, G. (1950) Oznaczanie punktu równoważnikowego w miareczkowanie potencjometryczne, Acta Chemica Scandinavica , 4 , 559-577.
• Gran, G. (1952) Oznaczanie punktu równoważnikowego w miareczkowanie potencjometryczne-Part II, Analyst , 77 , 661-671.
• Gran, G. Johansson, A. i Johansson, S. (1981) automatyczne miareczkowanie przez stopniowe dodawanie równych objętości titranta część VII. Opady potencjometrycznego miareczkowania Analityk , 106 , 1109/18.
• Harris, DC: ilościowej analizy chemicznej, 5th Ed .; WH Freeman & Co., New. York, NY, 1998.
• Martell AE i Motekaitis RJ: Oznaczanie i zastosowanie stałych stabilności, Wiley-VCH, 1992.
• McBryde, WAE (1969) Analyst , 94 , 337.
• Rossotti, FJC i Rossotti, H. (1965) J. Chem. Ed ., 42 , 375
• Skoog, DA, Zachód, DM, Holler, FJ i Crouch, SR (2003): Podstawy Chemii Analitycznej: wprowadzenie, 8 Ed, Brooks i Cole, rozdz.. 37.
• Stumm W. Morgan, JJ (1981): Chemia wodnych, 2 wyd .; John Wiley & Sons, New York.

Uwagi