Frakcjonowanie równowagowe - Equilibrium fractionation

Równowagowe frakcjonowanie izotopowe to częściowe rozdzielanie izotopów między dwie lub więcej substancji w równowadze chemicznej . Frakcjonowanie równowagowe jest najsilniejsze w niskich temperaturach i (wraz z kinetycznymi efektami izotopowymi ) stanowi podstawę najszerzej stosowanych paletermometrów izotopowych (lub wskaźników klimatycznych ): zapisy D/H i ¹⁸ O/ ¹⁶ O z rdzeni lodowych i ¹⁸ O/ ¹⁶ O rekordów z węglanu wapnia. Jest to zatem ważne przy konstruowaniu geologicznych zapisów temperatury . Frakcjonowanie izotopowe przypisywane procesom równowagowym zaobserwowano w wielu pierwiastkach, od wodoru ( D/H ) do uranu ( ²³⁸ U/ ²³⁵ U ). Na ogół pierwiastki lekkie (zwłaszcza wodór , bor , węgiel , azot , tlen i siarka ) są najbardziej podatne na frakcjonowanie, a ich izotopy mają tendencję do separacji w większym stopniu niż pierwiastki cięższe.

Definicja

Uważa się, że większość frakcjonowania równowagowego wynika ze zmniejszenia energii wibracji (zwłaszcza energii punktu zerowego ), gdy bardziej masywny izotop jest zastępowany przez mniej masywny. Prowadzi to do wyższych stężeń masywnych izotopów w substancjach, w których energia drgań jest najbardziej wrażliwa na podstawienie izotopów, tj. takich, które mają najwyższe stałe siły wiązania.

W reakcji polegającej na wymianie dwóch izotopów, ^$l$ X i ^$h$ X pierwiastka „X” w cząsteczkach AX i BX,

{\ Displaystyle {\ ce {{A ^ {\ mathit {l}} X} + B ^ {\ mathit {h}} X <=> {A ^ {\ mathit {h}} X} + B ^ {\ Mateusz {l}}X}}}

każda cząsteczka reagenta jest identyczna z produktem, z wyjątkiem rozmieszczenia izotopów (tj. są izotopologami ). Ilość frakcjonowania izotopowego w reakcji wymiany można wyrazić jako współczynnik frakcjonowania:

{\ Displaystyle \ alfa = {\ Frac {(^ {h} {\ ce {X}} / ^ {l} {\ ce {X}}) _ {{\ ce {AX}}}} {(^ { h}{\ce {X}}/^{l}{\ce {X}})_{{\ce {BX}}}}}}

${\ Displaystyle \ alfa =1}$ wskazuje, że izotopy są rozmieszczone równomiernie między AX i BX, bez frakcjonowania izotopowego. wskazuje, że ^$h$ X jest skoncentrowane w substancji AX i wskazuje, że ^$h$ X jest skoncentrowane w substancji BX. $α$ jest ściśle związane ze stałą równowagi (K _eq ): ${\ Displaystyle \ alfa > 1}$ ${\ Displaystyle \ alfa <1}$

{\ Displaystyle \ alfa = (K_ {eq} \ cdot \ Pi \ Sigma _ {Produkty} / \ Pi \ Sigma _ {Reagenty}) ^ {1/n}}

gdzie jest iloczynem liczb symetrii obrotowej produktów (prawa strona reakcji wymiany), jest iloczynem liczb symetrii obrotowej reagentów (lewa strona reakcji wymiany), a $n$ jest liczbą wymienianych atomów. ${\ Displaystyle \ Pi \ Sigma _ {Produkty}}$ ${\ Displaystyle \ Pi \ Sigma _ {Reagenty}}$

Przykładem równowagowego frakcjonowania izotopów jest stężenie ciężkich izotopów tlenu w ciekłej wodzie w stosunku do pary wodnej ,

{\ Displaystyle {\ ce {{H2 {^ {16} O} {(l)}} + {H2 {^ {18} O} {(g)}} <=> {H2 {^ {18} O} {(l)}}+{H2{^{16}O}{(g)}}}}}

W temperaturze 20 °C współczynnik równowagowego frakcjonowania dla tej reakcji wynosi

{\ Displaystyle \ alfa = {\ Frac {{\ ce {(^ {18} O/^ {16} O) _ {ciecz}}}} {\ ce {(^ {18} O/^ {16} O)_{Para}}}}}=1.0098}

Frakcjonowanie równowagowe jest rodzajem frakcjonowania izotopowego zależnego od masy, podczas gdy frakcjonowanie niezależne od masy jest zwykle uważane za proces nierównowagowy .

W przypadku reakcji nierównowagowych efekty izotopowe są lepiej opisane równaniami GEBIK i GEBIF dla przejściowego kinetycznego frakcjonowania izotopów , które uogólniają niestacjonarne efekty izotopowe w dowolnych reakcjach chemicznych i biochemicznych.

Przykład

Kiedy para wodna kondensuje (frakcjonowanie równowagowe), cięższe izotopy wody (H ₂¹⁸ O i ² H ₂ O) zostają wzbogacone w fazie ciekłej, podczas gdy lżejsze izotopy (H ₂¹⁶ O i ¹ H ₂ O) mają tendencję do dążenia do pary faza.

Inne rodzaje frakcjonowania

Zobacz też

Bibliografia

^ HC Urey (1947). „Właściwości termodynamiczne substancji izotopowych”. J.Chem. Soc. : 562–581. doi : 10.1039/JR9470000562 . PMID 20249764 .
^ Maggi F. i WJ Riley, (2010), Obróbka matematyczna specjacji izotopomerów i izotopomerów oraz frakcjonowanie w kinetyce biochemicznej, Geochim. Kosmochim. Acta, doi : 10.1016/j.gca.2009.12.021
^ Carol Kendall (2004). „Podstawy stabilnej geochemii izotopów” . USGS . Źródło 10 kwietnia 2014 .

Chacko T., Cole DR i Horita J. (2001) Równowagowe współczynniki frakcjonowania izotopów tlenu, wodoru i węgla stosowane w układach geologicznych. Recenzje w Mineralogii i Geochemii, t. 43, s. 1-81.

Horita J. i Wesołowski DJ (1994) Frakcjonowanie w fazie ciekłej izotopów tlenu i wodoru wody od zamarzania do temperatury krytycznej. Geochimica et Cosmochimica Acta, t. 58, s. 3425-2437.

Zewnętrzne linki

AlphaDelta: Kalkulator frakcjonowania stabilnych izotopów — http://www2.ggl.ulaval.ca/cgi-bin/isotope/generisotope.cgi

[Urey_1947-1] HC Urey (1947). „Właściwości termodynamiczne substancji izotopowych”. J.Chem. Soc. : 562–581. doi : 10.1039/JR9470000562 . PMID 20249764 .

[2] Maggi F. i WJ Riley, (2010), Obróbka matematyczna specjacji izotopomerów i izotopomerów oraz frakcjonowanie w kinetyce biochemicznej, Geochim. Kosmochim. Acta, doi : 10.1016/j.gca.2009.12.021

[3] Carol Kendall (2004). „Podstawy stabilnej geochemii izotopów” . USGS . Źródło 10 kwietnia 2014 .

Languages

In other projects