Siarczek miedzi - Copper sulfide

Siarczków miedzi opisania grupy związków chemicznych i minerałów o wzorze Cu x S y . Związki te zawierają zarówno minerały, jak i materiały syntetyczne. Niektóre siarczki miedzi są rudami ważnymi z ekonomicznego punktu widzenia .

Wybitne minerały siarczkowe miedzi obejmują Cu 2 S ( chalkocyt ) i CuS ( kowelin ). W przemyśle wydobywczym minerały bornit lub chalkopiryt , które składają się z mieszanych siarczków miedzi i żelaza, są często określane jako „siarczki miedzi”. W chemii „dwuskładnikowy siarczek miedzi” to dowolny dwuskładnikowy związek chemiczny pierwiastków miedzi i siarki . Niezależnie od źródła, siarczki miedzi różnią się znacznie składem: 0,5 ≤ Cu/S ≤ 2, w tym liczne związki niestechiometryczne .

Znane siarczki miedzi

Poniżej wymieniono naturalnie występujące mineralne związki dwuskładnikowe miedzi i siarki. Badania kowelitu ( CuS ) wskazują, że istnieją inne metastabilne fazy Cu-S, które nie zostały jeszcze w pełni scharakteryzowane.

Klasy siarczków miedzi

Siarczki miedzi można podzielić na trzy grupy:

Monosiarczki , 1,6 ≤ Cu/S ≤ 2: ich struktury krystaliczne składają się z izolowanych anionów siarczkowych, które są blisko spokrewnione z sieciami hcp lub fcc , bez żadnych bezpośrednich wiązań SS. Jony miedzi są rozmieszczone w skomplikowany sposób w miejscach śródmiąższowych z zarówno trygonalną, jak i zniekształconą koordynacją czworościenną i są raczej ruchome. Dlatego ta grupa siarczków miedzi wykazuje przewodnictwo jonowe w nieznacznie podwyższonych temperaturach. Ponadto większość jej członków to półprzewodniki .

Mieszane jednosiarczkowe i dwusiarczkowe związki miedzi zawierają zarówno aniony jednosiarczkowe (S 2- ), jak i dwusiarczkowe (S 2 ) n− . Ich struktury krystaliczne zwykle składają się z naprzemiennych heksagonalnych warstw anionów monosiarczkowych i dwusiarczkowych z kationami Cu w szczelinach trygonalnych i tetraedrycznych. Na przykład CuS można zapisać jako Cu 3 (S 2 )S. Kilka związków niestechiometrycznych o stosunkach Cu:S od 1,0 do 1,4 również zawiera zarówno jony jednosiarczkowe, jak i dwusiarczkowe. W zależności od składu te siarczki miedzi są albo półprzewodnikami, albo przewodnikami metalowymi.

Przy bardzo wysokich ciśnień, A dwusiarczek miedzi , CuS 2 , może być syntezowany. Jego struktura krystaliczna jest analogiczna do pirytu , przy czym wszystkie atomy siarki występują jako jednostki SS. Dwusiarczek miedzi jest przewodnikiem metalicznym ze względu na niepełne zajęcie pasma p siarki. Różne kompozycje stechiometryczne można uzyskać poprzez zmianę atmosfery redoks w środowisku syntetycznym.[6]

Stany utlenienia miedzi i siarki

Wiązania w siarczkach miedzi nie można poprawnie opisać w kategoriach prostego formalizmu stanu utlenienia, ponieważ wiązania Cu-S mają raczej charakter kowalencyjny niż jonowy i mają wysoki stopień delokalizacji, co skutkuje skomplikowanymi strukturami pasmowymi . Chociaż wiele podręczników (np.) podaje mieszany wzór walencyjny (Cu + ) 2 (Cu 2+ )(S 2− )(S 2 ) 2− dla CuS, dane spektroskopii fotoelektronów rentgenowskich dają mocne dowody, że pod względem prosty formalizm stanu utlenienia, wszystkie znane siarczki miedzi należy traktować jako związki czysto jednowartościowe miedzi, a bardziej odpowiednie wzory to (Cu + ) 3 (S 2− )(S 2 ) − dla CuS i (Cu + )(S 2 ) - przez CuS 2 , odpowiednio.

Kolejnym dowodem na to, że przypisanie tak zwanej „dziury walencyjnej” należy do jednostek S 2 w tych dwóch wzorach, jest długość wiązań SS, które są znacznie krótsze w CuS (0,207 nm) i CuS 2 (0,203 nm). niż w "klasycznym" dwusiarczkowym Fe 2+ (S 2 ) 2- (0,218 nM). Ta różnica długości wiązań została przypisana wyższemu rzędowi wiązań w (SS) - w porównaniu do (SS) 2 - ze względu na usunięcie elektronów z orbitalu antywiążącego π* . Badania NMR CuS pokazują, że istnieją dwa różne rodzaje atomów miedzi, jeden o bardziej metalicznym charakterze niż drugi. Ta pozorna rozbieżność z danymi z widma fotoelektronów rentgenowskich po prostu podkreśla problem NMR związany z przypisywaniem stopni utlenienia w związku o mieszanej wartościowości . Kwestia wartościowości miedzi w siarczkach (a także selenkach i tellurkach) wciąż powraca w literaturze. Dobrym przykładem jest badanie z 2009 r. trójskładnikowego związku CuCo 2 S 4 (minerał spinelowy znany jako karolit ), który „podjęto przede wszystkim w celu jednoznacznego ustalenia stanu utlenienia Cu w minerale” i doszedł do wniosku, „że eksperymentalny i symulowany Cu Widma absorpcyjne L2,3 ustaliły jednoznaczny stopień utlenienia CuI w masie karolitu”.

Zobacz też

Bibliografia

  • JCW Folmer Otwory w paśmie walencyjnym chalkogenidków miedzi Praca dyplomowa 1981 Groningen State University (Neth).

Zewnętrzne linki