Kwas cytrynowy -Citric acid

Kwas cytrynowy
Zitronensäure - Kwas cytrynowy.svg
Kwas cytrynowy-3D-kulki.png
Zitronensäure Kristallzucht.jpg
Nazwy
Nazwa IUPAC
Kwas cytrynowy
Preferowana nazwa IUPAC
Kwas 2-hydroksypropano-1,2,3-trikarboksylowy
Identyfikatory
Model 3D ( JSmol )
CZEBI
CHEMBL
ChemSpider
DrugBank
Karta informacyjna ECHA 100.000,973 Edytuj to na Wikidata
Numer WE
Numer E E330 (przeciwutleniacze, ...)
KEGG
Identyfikator klienta PubChem
Numer RTECS
UNII
  • InChI=1S/C6H8O7/c7-3(8)1-6(13,5(11)12)2-4(9)10/h13H,1-2H2,(H,7,8)(H,9, 10)(H,11,12) sprawdzaćTak
    Klucz: KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N sprawdzaćTak
  • InChI=1/C6H8O7/c7-3(8)1-6(13,5(11)12)2-4(9)10/h13H,1-2H2,(H,7,8)(H,9, 10)(H,11,12)
    Klucz: KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYAM
  • OC(=O)CC(O)(C(=O)O)CC(=O)O
Nieruchomości
C6H8O7 _ _ _ _ _
Masa cząsteczkowa 192,123  g/mol (bezwodny), 210,14  g/mol (monohydrat)
Wygląd zewnętrzny białe ciało stałe
Zapach Bezwonny
Gęstość 1,665  g/cm3 ( bezwodny)
1,542  g/cm3 ( 18  °C, monohydrat)
Temperatura topnienia 156 ° C (313 ° F; 429 K)
Temperatura wrzenia 310 °C (590 °F; 583 K) rozkłada się z 175  °C
54%  w/w (10  °C)
59,2%  w/w (20  °C)
64,3%  w/w (30  °C)
68,6%  w/w (40  °C)
70,9%  w/w (50  °C)
73,5%  w/w (60  °C)
76,2%  w/w (70  °C)
78,8%  w/w (80  °C)
81,4%  w/w (90  °C)
84%  w/w (100  °C)
Rozpuszczalność Rozpuszczalny w acetonie , alkoholu , eterze , octanie etylu , DMSO
Nierozpuszczalny w C
6
H
6
, CHCl 3 , CS 2 , toluen
Rozpuszczalność w etanolu 62  g/100 g (25  °C)
Rozpuszczalność w octanie amylu 4,41  g/100 g (25  °C)
Rozpuszczalność w eterze dietylowym 1,05  g/100 g (25  °C)
Rozpuszczalność w 1,4-dioksanie 35,9  g/100 g (25  °C)
log P -1,64
Kwasowość (p K a ) p K a1 = 3,13
p K a2 = 4,76
p K a3 = 6,39, 6,40
1,493–1,509 (20  °C)
1,46 (150  °C)
Lepkość 6,5  cP (50% wodny roztwór )
Struktura
Jednoskośny
Termochemia
226,51  J/(mol·K) (26,85  °C)
252,1  J/(mol·K)
-1543,8  kJ/mol
1985,3 kJ/mol (474,5 kcal/mol, 2,47 kcal/g), 1960,6  kJ/mol
1972,34 kJ/mol (471,4 kcal/mol, 2,24 kcal/g) (monohydrat)
Farmakologia
A09AB04 ( KTO )
Zagrożenia
Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP/BHP):
Główne zagrożenia
Działa drażniąco na skórę i oczy
Oznakowanie GHS :
GHS05: żrącyGHS07: wykrzyknik
Ostrzeżenie
H290 , H319 , H315
P305+P351+P338
NFPA 704 (ognisty diament)
2
1
0
Temperatura zapłonu 155 ° C (311 ° F; 428 K)
345 ° C (653 ° F; 618 K)
Granice wybuchowości 8%
Dawka lub stężenie śmiertelne (LD, LC):
LD 50 ( mediana dawki )
3000  mg/kg (szczury, doustnie)
Karta charakterystyki (SDS) HMDB
O ile nie zaznaczono inaczej, dane podano dla materiałów w ich stanie standardowym (przy 25 °C [77 °F], 100 kPa).
sprawdzaćTak zweryfikuj  ( co to jest   ?) sprawdzaćTak☒N

Kwas cytrynowy jest związkiem organicznym o wzorze chemicznym HOC(CO 2 H)(CH 2 CO 2 H) 2 . Jest bezbarwnym słabym kwasem organicznym . Występuje naturalnie w owocach cytrusowych . W biochemii jest pośrednikiem w cyklu kwasu cytrynowego , który występuje w metabolizmie wszystkich organizmów tlenowych .

Każdego roku produkuje się ponad dwa miliony ton kwasu cytrynowego . Jest szeroko stosowany jako środek zakwaszający , aromatyzujący i chelatujący .

Cytrynian jest pochodną kwasu cytrynowego; to znaczy sole , estry i anion wieloatomowy znajdujący się w roztworze. Przykładem pierwszej soli jest cytrynian trisodowy ; ester to cytrynian trietylu . Gdy część soli, wzór anionu cytrynianowego jest zapisany jako C
6
H
5
O3−
7
lub C
3
H
5
O(COO)3−3
_
.

Występowanie naturalne i produkcja przemysłowa

Cytryny, pomarańcze, limonki i inne owoce cytrusowe mają wysokie stężenie kwasu cytrynowego

Kwas cytrynowy występuje w wielu owocach i warzywach, przede wszystkim w owocach cytrusowych . Cytryny i limonki mają szczególnie wysokie stężenia kwasu; może stanowić nawet 8% suchej masy tych owoców (ok. 47 g/lw sokach). Stężenia kwasu cytrynowego w owocach cytrusowych wahają się od 0,005  mol/l dla pomarańczy i grejpfrutów do 0,30 mol/l w cytrynach i limonkach; wartości te różnią się w obrębie gatunku w zależności od odmiany i okoliczności, w jakich owoc był uprawiany.

Kwas cytrynowy został po raz pierwszy wyizolowany w 1784 roku przez chemika Carla Wilhelma Scheele , który skrystalizował go z soku z cytryny.

Produkcja kwasu cytrynowego na skalę przemysłową rozpoczęła się po raz pierwszy w 1890 roku w oparciu o włoski przemysł owoców cytrusowych , gdzie sok poddano działaniu wapna hydratyzowanego ( wodorotlenku wapnia ) w celu wytrącenia cytrynianu wapnia , który został wyizolowany i ponownie przekształcony w kwas przy użyciu rozcieńczonego kwasu siarkowego . W 1893 C. Wehmer odkrył , że pleśń Penicillium może wytwarzać kwas cytrynowy z cukru. Jednak mikrobiologiczna produkcja kwasu cytrynowego nie stała się ważna dla przemysłu, dopóki I wojna światowa nie zakłóciła włoskiego eksportu cytrusów.

W 1917 roku amerykański chemik żywności James Currie odkrył, że pewne szczepy pleśni Aspergillus niger mogą być wydajnymi producentami kwasu cytrynowego, a firma farmaceutyczna Pfizer rozpoczęła produkcję na skalę przemysłową przy użyciu tej techniki dwa lata później, a następnie w 1929 roku Citrique Belge . techniką, która nadal jest głównym przemysłowym sposobem wytwarzania kwasu cytrynowego, stosowana obecnie, hodowle A. niger są karmione pożywką zawierającą sacharozę lub glukozę w celu wytworzenia kwasu cytrynowego. Źródłem cukru jest namok kukurydziany , melasa , hydrolizowana skrobia kukurydziana lub inny niedrogi, słodki roztwór. Po odfiltrowaniu pleśni z powstałego roztworu, kwas cytrynowy jest izolowany przez wytrącanie go wodorotlenkiem wapnia w celu uzyskania soli cytrynianu wapnia, z której kwas cytrynowy jest regenerowany przez traktowanie kwasem siarkowym, jak w bezpośredniej ekstrakcji z soku z owoców cytrusowych.

W 1977 roku Lever Brothers przyznano patent na chemiczną syntezę kwasu cytrynowego, wychodząc z soli wapniowych akonitu lub izocytrynian/alloizocytrynian w warunkach wysokiego ciśnienia; spowodowało to powstanie kwasu cytrynowego w niemal ilościowej konwersji w wyniku tego, co wydawało się być odwrotną, nieenzymatyczną reakcją cyklu Krebsa .

Globalna produkcja przekroczyła 2 000 000 ton w 2018 roku. Ponad 50% tej ilości wyprodukowano w Chinach. Ponad 50% zastosowano jako regulator kwasowości w napojach, około 20% w innych zastosowaniach spożywczych, 20% w zastosowaniach detergentów i 10% w zastosowaniach innych niż żywność, takich jak kosmetyki, farmaceutyki oraz w przemyśle chemicznym.

Charakterystyka chemiczna

Wykres specjacyjny dla 10-milimolowego roztworu kwasu cytrynowego

Kwas cytrynowy można otrzymać w postaci bezwodnej (bezwodnej) lub jako monohydrat . Forma bezwodna krystalizuje z gorącej wody, podczas gdy monohydrat tworzy się, gdy kwas cytrynowy krystalizuje z zimnej wody. Monohydrat można przekształcić w postać bezwodną w około 78°C. Kwas cytrynowy rozpuszcza się również w absolutnym (bezwodnym) etanolu (76 części kwasu cytrynowego na 100 części etanolu) w temperaturze 15 °C. Rozkłada się z utratą dwutlenku węgla powyżej około 175°C.

Kwas cytrynowy jest kwasem trójzasadowym o wartościach pKa , ekstrapolowanych do zerowej siły jonowej, 3,128, 4,761 i 6,396 w temperaturze 25 °C. Za pomocą spektroskopii 13C NMR ustalono, że pKa grupy hydroksylowej wynosi 14,4. Diagram specjacji pokazuje, że roztwory kwasu cytrynowego są roztworami buforowymi o pH od około 2 do 8. W układach biologicznych o pH około 7, dwa obecne związki to jon cytrynianowy i jon monocytrynianowy. Bufor hybrydyzacyjny SSC 20X jest powszechnie stosowanym przykładem. Dostępne są tabele opracowane dla badań biochemicznych.

Z drugiej strony pH 1 mM roztworu kwasu cytrynowego wyniesie około 3,2. pH soków owocowych z owoców cytrusowych , takich jak pomarańcze i cytryny, zależy od stężenia kwasu cytrynowego, przy czym wyższe stężenie kwasu cytrynowego skutkuje niższym pH.

Sole kwasowe kwasu cytrynowego można wytworzyć przez ostrożne dostosowanie pH przed krystalizacją związku. Zobacz na przykład cytrynian sodu .

Jon cytrynianowy tworzy kompleksy z kationami metali. Stałe stabilności tworzenia tych kompleksów są dość duże ze względu na efekt chelatujący . W konsekwencji tworzy kompleksy nawet z kationami metali alkalicznych. Jednakże, gdy kompleks chelatowy jest tworzony przy użyciu wszystkich trzech grup karboksylanowych, pierścienie chelatowe mają 7 i 8 członów, które są na ogół mniej stabilne termodynamicznie niż mniejsze pierścienie chelatowe. W konsekwencji grupa hydroksylowa może zostać zdeprotonowana, tworząc część bardziej stabilnego 5-członowego pierścienia, jak w cytrynianie żelazowym amonu ( NH
4
)
5
Fe(C
6
H
4
O
7
)
2
·2 godz
2
O
.

Kwas cytrynowy może być estryfikowany na jednej lub więcej spośród jego trzech grup kwasu karboksylowego, tworząc dowolny z różnych mono-, di-, tri- i mieszanych estrów.

Biochemia

Cykl kwasu cytrynowego

Cytrynian jest produktem pośrednim w cyklu kwasu cytrynowego , znanym również jako cykl TCA ( Tri Carboxylic Acid ) lub cykl Krebsa, centralny szlak metaboliczny dla zwierząt, roślin i bakterii. Syntaza cytrynianowa katalizuje kondensację szczawiooctanu z acetylo-CoA z wytworzeniem cytrynianu. Cytrynian działa wtedy jako substrat dla akonitazy i jest przekształcany w kwas akonitowy . Cykl kończy się regeneracją szczawiooctanu. Ta seria reakcji chemicznych jest źródłem dwóch trzecich energii pochodzącej z pożywienia w organizmach wyższych. Za to odkrycie Hans Adolf Krebs otrzymał w 1953 roku Nagrodę Nobla w dziedzinie fizjologii lub medycyny .

Niektóre bakterie (zwłaszcza E. coli ) mogą wytwarzać i spożywać cytrynian wewnętrznie w ramach swojego cyklu TCA, ale nie są w stanie wykorzystać go jako pożywienia, ponieważ brakuje im enzymów wymaganych do zaimportowania go do komórki. Po dziesiątkach tysięcy ewolucji na podłożu z minimalną glukozą, które również zawierało cytrynian, podczas eksperymentu długoterminowej ewolucji Richarda Lenskiego , wyewoluował wariant E. coli ze zdolnością do wzrostu tlenowego na cytrynianie. Zachary Blount , uczeń Lenskiego, wraz z kolegami badali te „Cit +E. coli jako model ewolucji nowych cech. Znaleźli dowody na to, że w tym przypadku innowacja była spowodowana rzadką mutacją duplikacyjną z powodu nagromadzenia kilku wcześniejszych „wzmacniających” mutacji, których tożsamość i skutki są nadal badane. Ewolucja cechy Cit + została uznana za godny uwagi przykład roli przygodności historycznej w ewolucji.

Inne role biologiczne

Cytrynian może być transportowany z mitochondriów do cytoplazmy, a następnie rozkładany na acetylo-CoA w celu syntezy kwasów tłuszczowych oraz na szczawiooctan. Cytrynian jest pozytywnym modulatorem tej konwersji i allosterycznie reguluje enzym karboksylazę acetylo-CoA , który jest enzymem regulującym przemianę acetylo-CoA w malonylo-CoA (etap zaangażowania w syntezie kwasów tłuszczowych). Krótko mówiąc, cytrynian jest transportowany do cytoplazmy, przekształcany w acetylo-CoA, który jest następnie przekształcany w malonylo-CoA przez karboksylazę acetylo-CoA, modulowaną allosterycznie przez cytrynian.

Wysokie stężenia cytrynianu cytozolowego mogą hamować fosfofruktokinazę , katalizator ograniczającego szybkość etapu glikolizy . Ten efekt jest korzystny: wysokie stężenia cytrynianu wskazują, że istnieje duża podaż cząsteczek prekursorów biosyntezy, więc nie ma potrzeby, aby fosfofruktokinaza nadal wysyłała cząsteczki swojego substratu, fruktozo-6-fosforanu , do glikolizy. Cytrynian działa poprzez nasilanie działania hamującego wysokich stężeń ATP , kolejny znak, że nie ma potrzeby przeprowadzania glikolizy.

Cytrynian jest niezbędnym składnikiem kości, pomaga regulować wielkość kryształów apatytu .

Aplikacje

Jedzenie i picie

Sproszkowany kwasek cytrynowy używany do przygotowania przyprawy do pieprzu cytrynowego

Ponieważ jest to jeden z silniejszych kwasów jadalnych, dominującym zastosowaniem kwasu cytrynowego jest środek aromatyzujący i konserwujący w żywności i napojach, zwłaszcza w napojach bezalkoholowych i cukierkach. W Unii Europejskiej jest oznaczony numerem E E330 . Sole cytrynianowe różnych metali są wykorzystywane do dostarczania tych minerałów w postaci biologicznie dostępnej w wielu suplementach diety . Kwas cytrynowy ma 247 kcal na 100 g. W Stanach Zjednoczonych wymagania czystości dla kwasu cytrynowego jako dodatku do żywności są określone przez Kodeks Chemii Żywności , który jest publikowany przez Farmakopeę Stanów Zjednoczonych (USP).

Kwas cytrynowy można dodawać do lodów jako środek emulgujący, aby zapobiec oddzielaniu się tłuszczów, do karmelu, aby zapobiec krystalizacji sacharozy lub w przepisach zamiast świeżego soku z cytryny. Kwas cytrynowy jest stosowany razem z wodorowęglanem sodu w szerokiej gamie preparatów musujących , zarówno do spożycia (np. proszki i tabletki), jak i do pielęgnacji ciała ( np . sole do kąpieli , kule do kąpieli i czyszczenie tłuszczu ). Kwas cytrynowy sprzedawany w postaci suchego proszku jest powszechnie sprzedawany na rynkach i w sklepach spożywczych jako „sól kwaśna”, ze względu na fizyczne podobieństwo do soli kuchennej. Ma zastosowanie w zastosowaniach kulinarnych, jako alternatywa dla octu czy soku z cytryny, gdzie potrzebny jest czysty kwas. Kwas cytrynowy może być stosowany w barwnikach spożywczych w celu zrównoważenia poziomu pH normalnie zasadowego barwnika.

Środek czyszczący i chelatujący

Budowa kompleksu cytrynianu żelaza(III).

Kwas cytrynowy jest doskonałym środkiem chelatującym , wiążącym metale, czyniąc je rozpuszczalnymi. Służy do usuwania i zapobiegania gromadzeniu się kamienia kotłowego z kotłów i parowników. Może być stosowany do uzdatniania wody, co czyni go przydatnym w poprawie skuteczności mydeł i proszków do prania. Chelatując metale w twardej wodzie , pozwala tym środkom czyszczącym wytwarzać pianę i działać lepiej bez konieczności zmiękczania wody. Kwas cytrynowy jest aktywnym składnikiem niektórych roztworów do czyszczenia łazienek i kuchni. Roztwór z sześcioprocentowym stężeniem kwasu cytrynowego usunie ze szkła plamy z twardej wody bez szorowania. Kwas cytrynowy może być stosowany w szamponie do zmywania wosku i farbowania z włosów. Ilustrując jego zdolności chelatujące, kwas cytrynowy był pierwszym udanym eluentem użytym do całkowitej separacji jonowymiennej lantanowców podczas Projektu Manhattan w latach 40. XX wieku. W latach pięćdziesiątych zastąpiono go znacznie wydajniejszym EDTA .

W przemyśle służy do rozpuszczania rdzy ze stali oraz pasywacji stali nierdzewnych .

Kosmetyki, farmaceutyki, suplementy diety i żywność

Kwas cytrynowy jest stosowany jako środek zakwaszający w kremach, żelach i płynach. Stosowany w żywności i suplementach diety, może być sklasyfikowany jako środek pomocniczy w przetwórstwie, jeśli został dodany w celu uzyskania efektu technicznego lub funkcjonalnego (np. środek zakwaszający, chelator, środek zwiększający lepkość itp.). Jeśli nadal występuje w nieznacznych ilościach, a efekt techniczny lub funkcjonalny już nie występuje, może zostać zwolniony z oznakowania <21 CFR §101.100(c)>.

Kwas cytrynowy jest alfa-hydroksykwasem i jest aktywnym składnikiem chemicznych peelingów skóry.

Kwas cytrynowy jest powszechnie stosowany jako bufor zwiększający rozpuszczalność brązowej heroiny .

Kwas cytrynowy jest stosowany jako jeden ze składników aktywnych w produkcji tkanek twarzy o właściwościach przeciwwirusowych.

Inne zastosowania

Właściwości buforujące cytrynianów są wykorzystywane do kontrolowania pH w domowych środkach czyszczących i farmaceutykach .

Kwas cytrynowy jest używany jako bezzapachowa alternatywa dla białego octu do barwienia tkanin barwnikami kwasowymi .

Cytrynian sodu jest składnikiem odczynnika Benedicta , używanego do jakościowej i ilościowej identyfikacji cukrów redukujących.

Kwas cytrynowy może być stosowany jako alternatywa dla kwasu azotowego w pasywacji stali nierdzewnej .

Kwas cytrynowy może być stosowany jako kąpiel zatrzymująca przy słabym zapachu jako część procesu wywoływania kliszy fotograficznej . Wywoływacze fotograficzne są alkaliczne, dlatego do zneutralizowania i szybkiego zatrzymania ich działania używa się łagodnego kwasu, jednak powszechnie stosowany kwas octowy pozostawia w ciemni silny zapach octu.

Kwas cytrynowy/cytrynian potasowo-sodowy może być stosowany jako regulator kwasowości krwi.

Kwas cytrynowy to doskonały topnik do lutowania , zarówno suchy, jak i stężony roztwór wodny. Należy go usunąć po lutowaniu, szczególnie w przypadku cienkich drutów, ponieważ jest lekko korozyjny. Szybko się rozpuszcza i spłukuje w gorącej wodzie.

Synteza innych związków organicznych

Kwas cytrynowy jest wszechstronnym prekursorem wielu innych związków organicznych. Drogi odwodnienia dają kwas itakonowy i jego bezwodnik. Kwas cytrakonowy może być wytwarzany przez termiczną izomeryzację bezwodnika kwasu itakonowego. Wymagany bezwodnik kwasu itakonowego otrzymuje się przez suchą destylację kwasu cytrynowego. Kwas akonitowy można zsyntetyzować przez odwodnienie kwasu cytrynowego za pomocą kwasu siarkowego :

(HO 2 CCH 2 ) 2 C(OH)CO 2 H → HO 2 CCH=C(CO 2 H) CH 2 CO 2 H + H 2 O

Kwas acetonodikarboksylowy można również wytworzyć przez dekarbonylację kwasu cytrynowego w dymiącym kwasie siarkowym :

Bezpieczeństwo

Chociaż jest to słaby kwas, narażenie na czysty kwas cytrynowy może powodować niekorzystne skutki. Wdychanie może powodować kaszel, duszność lub ból gardła. Nadmierne spożycie może powodować ból brzucha i ból gardła. Kontakt stężonych roztworów ze skórą i oczami może powodować zaczerwienienie i ból. Długotrwałe lub wielokrotne spożywanie może powodować erozję szkliwa zębów .

Status komplementarny

Zobacz też

Bibliografia