Reakcja łańcuchowa - Chain reaction
Reakcja łańcuchowa jest sekwencją reakcji, w których produkt reaktywnego lub produktem powoduje dodatkowe reakcje mają miejsce. W reakcji łańcuchowej pozytywne sprzężenie zwrotne prowadzi do samowzmacniającego się łańcucha zdarzeń .
Reakcje łańcuchowe są jednym ze sposobów, w jaki układy, które nie są w równowadze termodynamicznej, mogą uwalniać energię lub zwiększać entropię w celu osiągnięcia stanu wyższej entropii. Na przykład system może nie być w stanie osiągnąć niższego stanu energetycznego poprzez uwolnienie energii do środowiska, ponieważ jest w jakiś sposób utrudniony lub uniemożliwiony w podążaniu ścieżką, która spowoduje uwolnienie energii. Jeśli reakcja powoduje niewielkie uwolnienie energii, ustępując miejsca większej ilości energii w rozszerzającym się łańcuchu, wówczas system zwykle zapada się wybuchowo, dopóki większość lub cała zmagazynowana energia nie zostanie uwolniona.
Makroskopową metaforą reakcji łańcuchowych jest zatem kula śnieżna powodująca większą kulę śnieżną, aż w końcu pojawia się lawina („ efekt kuli śnieżnej ”). Jest to wynik zmagazynowanej grawitacyjnej energii potencjalnej, która szuka ścieżki uwalniania nad tarciem. Chemicznie odpowiednikiem lawiny śnieżnej jest iskra powodująca pożar lasu. W fizyce jądrowej pojedynczy zabłąkany neutron może spowodować natychmiastowe zdarzenie krytyczne , które w końcu może być wystarczająco energetyczne, aby stopić reaktor jądrowy lub (w bombie) wybuch jądrowy.
Liczne reakcje łańcuchowe można przedstawić za pomocą modelu matematycznego opartego na łańcuchach Markowa .
Chemiczne reakcje łańcuchowe
Historia
W 1913 r. niemiecki chemik Max Bodenstein po raz pierwszy przedstawił ideę chemicznych reakcji łańcuchowych. Jeśli dwie cząsteczki reagują, powstają nie tylko cząsteczki końcowych produktów reakcji, ale także pewne niestabilne cząsteczki, które mogą dalej reagować z cząsteczkami macierzystymi z dużo większym prawdopodobieństwem niż początkowe substraty. (W nowej reakcji oprócz stabilnych produktów powstają dalsze niestabilne cząsteczki itd.)
W 1918 roku Walther Nernst zaproponował, że reakcja fotochemiczna między wodorem a chlorem jest reakcją łańcuchową w celu wyjaśnienia zjawiska znanego jako zjawisko wydajności kwantowej . Oznacza to, że jeden foton światła odpowiada za powstanie aż 106 cząsteczek produktu HCl . Nernst zasugerował, że foton dysocjuje cząsteczkę Cl 2 na dwa atomy Cl, z których każdy inicjuje długi łańcuch etapów reakcji tworzących HCl.
W 1923 roku duńscy i holenderscy naukowcy Christian Christiansen i Hendrik Anthony Kramers w analizie tworzenia polimerów wskazali, że taka reakcja łańcuchowa nie musi zaczynać się od cząsteczki wzbudzonej światłem, ale może również rozpocząć się od gwałtownego zderzenia dwóch cząsteczek do energii cieplnej, jak wcześniej zaproponowano dla inicjacji reakcji chemicznych przez van't Hoffa .
Christiansen i Kramers zauważyli również, że jeśli w jednym ogniwie łańcucha reakcji powstają dwie lub więcej niestabilnych cząsteczek , łańcuch reakcji rozgałęzia się i rośnie. Rezultatem jest w rzeczywistości wzrost wykładniczy, powodujący w ten sposób wybuchowe wzrosty szybkości reakcji, a nawet same wybuchy chemiczne. Była to pierwsza propozycja mechanizmu wybuchów chemicznych.
Teoria ilościowej łańcuchowej reakcji chemicznej została stworzona później przez sowieckiego fizyka Nikołaja Siemionowa w 1934 roku. Siemionow otrzymał Nagrodę Nobla w 1956 roku z Sir Cyrilem Normanem Hinshelwoodem , który niezależnie opracował wiele takich samych koncepcji ilościowych.
Typowe kroki
Główne typy etapów reakcji łańcuchowej są następujące.
- Inicjacja (tworzenie cząstek aktywnych lub nośników łańcucha, często wolnych rodników , na etapie termicznym lub fotochemicznym)
- Propagacja (może obejmować kilka etapów elementarnych w cyklu, w których cząsteczka aktywna poprzez reakcję tworzy inną cząsteczkę aktywną, która kontynuuje łańcuch reakcji, przechodząc do następnego etapu elementarnego). W efekcie aktywna cząstka służy jako katalizator całej reakcji cyklu propagacji. Szczególne przypadki to:
- * rozgałęzienie łańcucha (etap propagacji, w którym jedna aktywna cząstka wchodzi do etapu i powstają dwie lub więcej);
- * przeniesienie łańcucha (etap propagacji, w którym aktywną cząstką jest rosnący łańcuch polimeru , który reaguje tworząc nieaktywny polimer, którego wzrost jest zakończony i aktywną małą cząsteczkę (taką jak rodnik), która może następnie reagować tworząc nowy łańcuch polimeru ).
- Terminacja (etap elementarny, w którym cząsteczka aktywna traci swoją aktywność; np. przez rekombinację dwóch wolnych rodników).
Długość łańcucha określa się jako średnią liczbę razy cykl rozmnażania jest powtarzany i równa całkowitej szybkości reakcji podzieloną przez szybkość inicjacji.
Niektóre reakcje łańcuchowe mają złożone równania szybkości o kinetyce rzędu ułamkowego lub rzędu mieszanego .
Szczegółowy przykład: reakcja bromowodoru
Reakcja H 2 + Br 2 → 2 HBr przebiega według następującego mechanizmu:
- Inicjacja
- Br 2 → 2 Br• (termiczny) lub Br 2 + hν → 2 Br• (fotochemiczny)
- każdy atom Br jest wolnym rodnikiem, oznaczonym symbolem « • » reprezentującym niesparowany elektron.
- Propagacja (tu cykl dwóch kroków)
- Br • + H 2 → HBr + H •
- H • + Br 2 → HBr + Br •
- suma tych dwóch etapów odpowiada całkowitej reakcji H 2 + Br 2 → 2 HBr, z katalizą przez Br•, który uczestniczy w pierwszym etapie i jest regenerowany w drugim etapie.
- Opóźnienie (hamowanie)
- H • + HBr → H 2 + Br •
- ten etap jest specyficzny dla tego przykładu i odpowiada pierwszemu etapowi propagacji w odwrotnej kolejności.
- Zakończenie 2 Br• → Br 2
- rekombinacja dwóch rodników, odpowiadająca w tym przykładzie inicjacji w odwrotnej kolejności.
Jak można wyjaśnić za pomocą przybliżenia stanu stacjonarnego , reakcja termiczna ma początkową szybkość rzędu ułamkowego (3/2) i pełne równanie szybkości z mianownikiem dwuczłonowym ( kinetyka mieszanego rzędu ).
Dalsze przykłady chemiczne
- Reakcja 2 H 2 + O 2 → 2 H 2 O stanowi przykład rozgałęzienia łańcucha. Propagacja jest sekwencją dwóch etapów, których efektem jest zastąpienie atomu H innym atomem H plus dwa rodniki OH. Prowadzi to do wybuchu w określonych warunkach temperatury i ciśnienia.
- H + O 2 → OH + O
- O + H 2 → OH + H
- W polimeryzacji ze wzrostem łańcucha etap propagacji odpowiada wydłużeniu rosnącego łańcucha polimeru . Przeniesienie łańcucha odpowiada przeniesieniu aktywności z tego rosnącego łańcucha, którego wzrost jest zakończony, do innej cząsteczki, która może być drugim rosnącym łańcuchem polimeru. W przypadku polimeryzacji długość łańcucha kinetycznego określona powyżej może różnić się od stopnia polimeryzacji makrocząsteczki produktu.
- Reakcja łańcuchowa polimerazy , technika stosowana w biologii molekularnej do amplifikacji (wykonywania wielu kopii) fragmentu DNA przez replikację enzymatyczną in vitro przy użyciu polimerazy DNA .
Piroliza aldehydu octowego i równanie szybkości
Pirolizy (rozkład termiczny) z acetaldehydem , CH 3 CHO (G) → CH 4 (g) + CO (g) zachodzi z wykorzystaniem mechanizmu ryżu Herzfelda:
- Inicjacja (powstawanie wolnych rodników ):
- CH 3 CHO (g) → • CH 3 (g) + • CHO (g) k 1
Grupy metylowe i CHO są wolnymi rodnikami .
- Propagacja (dwa kroki):
- • CH 3 (g) + CH 3 CHO (g) → CH 4 (g) + • CH 3 CO (g) k 2
Ten etap reakcji dostarcza metanu , który jest jednym z dwóch głównych produktów.
- •CH 3 CO (g) → CO (g) + • CH 3 (g) k 3
Produkt • CH 3 CO (g) z poprzedniego etapu prowadzi do tlenku węgla (CO), który to drugi produkt główny.
Suma tych dwóch etapów propagacji, odpowiada całkowitej reakcji CH 3 CHO (G) → CH 4 (g) + CO (g) katalizowanej przez rodnik metylowy • CH 3 .
- Zakończenie:
- •CH 3 (g) + • CH 3 (g) → C 2 H 6 (g) k 4
Ta reakcja jest jedynym źródłem etanu (drobny produkt) i uważa się, że jest to główny etap kończący łańcuch.
Chociaż ten mechanizm wyjaśnia główne produkty, istnieją inne, które powstają w mniejszym stopniu, takie jak aceton (CH 3 COCH 3 ) i propanal (CH 3 CH 2 CHO).
Stosując aproksymację stanu ustalonego dla związków pośrednich CH 3 (g) i CH 3 CO(g), można znaleźć równanie szybkości tworzenia metanu i kolejność reakcji:
Szybkość tworzenia metanu produktu wynosi
![{\ Displaystyle (1) ... {\ Frac {d [{\ ce {C}} H_ {4}]} {dt}} = k_ {2} [{\ ce {C}} H_ {3}] [{\ce {C}}H_{3}CHO]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a5a3a6054b4bde5e130ced3f2883fc0d1dcab087)
Dla półproduktów
i
![{\displaystyle (2)...{\frac {d[{\ce {C}}H_{3}]}{dt}}=k_{1}[{\ce {C}}H_{3}CHO ]-k_{2}[{\ce {C}}H_{3}][{\ce {C}}H_{3}CHO]+k_{3}[{\ce {C}}H_{3} CO]-2k_{4}[{\ce {C}}H_{3}]^{2}=0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9d8cd14b0aca8a206c7711710a6bdc87171bfdb2)
![{\displaystyle (3)...{\frac {d[{\ce {C}}H_{3}CO]}{dt}}=k_{2}[{\ce {C}}H_{3} ][{\ce {C}}H_{3}CHO]-k_{3}[{\ce {C}}H_{3}CO]=0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9073e7aaa08dfb8136e074b20dbacdc84c0b69ae)
Dodając (2) i (3) otrzymujemy
![{\displaystyle k_{1}[{\ce {C}}H_{3}CHO]-2k_{4}[{\ce {C}}H_{3}]^{2}=0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/62cbeecb06e88799f07ea6e2c11a5c339067fb9b)
po to aby
![{\ Displaystyle (4)... [CH_ {3}] = {\ Frac {k_ {1}}{2k_ {4}}} [CH_ {3}CHO] ^ {1/2}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8285c9a4503bf1cfed6df6dd1355a46ed3aa6da1)
Stosując kwas (4) w (1) otrzymuje prawo stopy , który jest w celu 3/2 reagentów CH 3 CHO.
![{\ Displaystyle (5) {\ Frac {d [{\ ce {C}} H_ {4}]} {dt}} = {\ Frac {k_ {1}} {2 k_ {4}}} k_ {2} [{\ce {C}}H_{3}CHO]^{3/2}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3c2133432011854659141ff0bacb37be38f80ec5)
Reakcje łańcuchów jądrowych
Jądrowa reakcja łańcuchowa została zaproponowana przez Leo Szilard w 1933 roku, wkrótce po neutronów została odkryta, jeszcze bardziej niż pięć lat przed rozszczepienia jądrowego została odkryta. Szilárd wiedział o chemicznych reakcjach łańcuchowych i czytał o wytwarzającej energię reakcji jądrowej, w której wysokoenergetyczne protony bombardują lit, zademonstrowanej przez Johna Cockcrofta i Ernesta Waltona w 1932 roku. Teraz Szilárd zaproponował użycie neutronów teoretycznie wytwarzanych z pewnych atomów reakcje w lżejszych izotopach, aby wywołać dalsze reakcje w lekkich izotopach, które wytwarzają więcej neutronów. Teoretycznie spowodowałoby to reakcję łańcuchową na poziomie jądra. Nie wyobrażał sobie rozszczepienia jako jednej z tych reakcji wytwarzających neutrony, ponieważ reakcja ta nie była wówczas znana. Eksperymenty, które zaproponował z użyciem berylu i indu, nie powiodły się.
Później, po odkryciu rozszczepienia w 1938 r., Szilárd natychmiast zdał sobie sprawę z możliwości wykorzystania rozszczepienia indukowanego neutronami jako szczególnej reakcji jądrowej niezbędnej do wytworzenia reakcji łańcuchowej, o ile rozszczepienie również wytwarza neutrony. W 1939 r. wraz z Enrico Fermi Szilárd udowodnił reakcję mnożenia neutronów w uranie. W tej reakcji neutron plus rozszczepialny atom powoduje rozszczepienie skutkujące większą liczbą neutronów niż pojedynczy, który został zużyty w początkowej reakcji. W ten sposób narodziła się praktyczna reakcja łańcuchowa jądrowa dzięki mechanizmowi indukowanego neutronami rozszczepienia jądra.
W szczególności, jeśli jeden lub więcej wytworzonych neutronów oddziałuje z innymi jądrami ulegającymi rozszczepieniu, które również ulegają rozszczepieniu, istnieje możliwość, że makroskopowa ogólna reakcja rozszczepienia nie zatrzyma się, ale będzie trwać w całym materiale reakcyjnym. Jest to więc samonapędzająca się, a tym samym samopodtrzymująca się reakcja łańcuchowa. Taka jest zasada działania reaktorów jądrowych i bomb atomowych .
Zademonstrowanie samopodtrzymującej się jądrowej reakcji łańcuchowej zostało dokonane przez Enrico Fermi i innych w udanej operacji Chicago Pile-1 , pierwszego sztucznego reaktora jądrowego, pod koniec 1942 roku.
Lawina elektronowa w gazach
Elektronów lawina stanie między dwie niezwiązane elektrodami w gazie pod działaniem pola elektrycznego przekracza pewną wartość progową. Przypadkowe zderzenia termiczne atomów gazu mogą skutkować kilkoma swobodnymi elektronami i dodatnio naładowanymi jonami gazu w procesie zwanym jonizacją uderzeniową . Przyspieszenie tych swobodnych elektronów w silnym polu elektrycznym powoduje, że zyskują one energię, a gdy zderzają się z innymi atomami, energia powoduje uwolnienie nowych wolnych elektronów i jonów (jonizacja), co napędza ten sam proces. Jeśli proces ten przebiega szybciej, niż jest to naturalnie wygaszane przez rekombinację jonów, nowe jony mnożą się w kolejnych cyklach, aż gaz rozpadnie się na plazmę i prąd płynie swobodnie w wyładowaniu.
Lawiny elektronowe są niezbędne do procesu rozkładu dielektryka w gazach. Proces ten może zakończyć się wyładowaniami koronowymi , serpentynami , przywódcami lub iskrą lub ciągłym łukiem elektrycznym, który całkowicie wypełnia lukę. Proces ten może rozprzestrzenić ogromne iskry — streamery w wyładowaniach piorunowych propagują się, tworząc lawiny elektronowe powstające w wysokim gradiencie potencjału przed wysuwającymi się końcówkami streamerów. Rozpoczęte lawiny są często intensyfikowane przez tworzenie fotoelektronów w wyniku promieniowania ultrafioletowego emitowanego przez atomy wzbudzonego ośrodka w rejonie rufy. Ekstremalnie wysoka temperatura powstałej plazmy powoduje pękanie otaczających cząsteczek gazu, a wolne jony łączą się, tworząc nowe związki chemiczne.
Proces może być również wykorzystany do wykrywania promieniowania, które inicjuje proces, ponieważ przejście pojedynczych cząstek może zostać wzmocnione do dużych wyładowań. Jest to mechanizm licznika Geigera, a także wizualizacja możliwa z komorą iskrową i innymi komorami drucianymi .
Awaria lawinowa w półprzewodnikach
W półprzewodnikach, które pod pewnymi względami przewodzą elektryczność analogicznie do lekko zjonizowanego gazu, może dojść do lawinowego rozpadu . Półprzewodniki do przewodzenia opierają się na swobodnych elektronach wybijanych z kryształu przez drgania termiczne. Tak więc, w przeciwieństwie do metali, półprzewodniki stają się lepszymi przewodnikami im wyższa temperatura. Stwarza to warunki dla tego samego rodzaju dodatniego sprzężenia zwrotnego — ciepło z przepływu prądu powoduje wzrost temperatury, co zwiększa nośniki ładunku, obniża rezystancję i powoduje przepływ większego prądu. Może to trwać aż do całkowitego załamania normalnej rezystancji na złączu półprzewodnikowym i awarii urządzenia (może to być tymczasowe lub trwałe w zależności od fizycznego uszkodzenia kryształu). Niektóre urządzenia, takie jak diody lawinowe , celowo wykorzystują ten efekt.